[发明专利]曼尼希碱缓蚀中和剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种曼尼希碱缓蚀中和剂及其制备方法，特别是由空间结构为体型的多支化曼尼希碱缓蚀组分与中和组分复配而成的水溶性曼尼希碱缓蚀中和剂，应用于炼油装置的缓蚀防腐。

背景技术

近些年来，随着原油杂质含量逐渐增高以及高硫高酸值原油加工量的不断扩大，常减压蒸馏装置的腐蚀问题已日趋严重，影响蒸馏装置长周期运行。无论加工哪种原油，低温腐蚀都发生在蒸馏塔顶及冷凝系统，均属于HCl-H₂S-H₂O系统的腐蚀。其腐蚀介质主要来源第一是原油中的无机盐，主要包括NaCl、CaCl₂、MgCl₂。虽然NaCl在300℃以下不易发生水解，但其中的CaCl₂、MgCl₂却极易发生水解，产生HCl气体。水解生成的HCl，随着油气一起上升到塔顶冷凝系统，当水蒸气达到露点而冷凝成凝结水时，HCl气体会溶于其中形成盐酸，对金属产生强烈的腐蚀；第二是原油中的H₂S以及在原油加工过程中硫化物在高温、加氢等条件下生成的H₂S。

炼厂对于HCl-H₂S-H₂O系统腐蚀的基本防护方法是采取“一脱三注”工艺，即采取原油脱盐，塔顶注水，注氨或有机胺、注缓蚀剂工艺。塔顶系统采用注缓蚀剂防腐是被广泛采用的简单易行、行之有效的方法。注氨、注水后，装置腐蚀虽然可以大大改善，但仍存在的问题和原因为：

(1)注氨是为了中和硫化氢、调节冷凝水的pH值，其反应为：NH₃+H₂S→NH₄HS，可以减缓腐蚀，在低浓度时可被带出系统。但生成的NH₄HS在浓度高时会生成沉淀，不仅会影响传热效率，引起管线堵塞，而且会造成严重的垢下腐蚀。同时由于氨在冷凝系统的操作压力58.8kPa(表压)和温度105℃下的水中饱和浓度仅0.98％(mass)，塔顶的操作温度为125～140℃的条件下，其溶解度大大下降，大多数氨处于气相，对塔顶水汽初凝区的H₂S中和能力下降。因此，会有少量HCl和70-80％的H₂S未被中和而腐蚀设备。由于在pH值为近中性的介质中生成的NH₄HS对介质的pH值无缓冲作用，所以难以精确地将冷凝水的pH值控制在6.0～7.5之间，容易造成冷凝水的pH值大幅波动，对设备金属产生腐蚀。

(2)注水是为了溶解NH₄HS沉淀、防止管线堵塞及发生垢下腐蚀，但是NH₄HS水解后，又会继续腐蚀金属，其反应如下：

Fe+H₂S→FeS↓+H₂↑

(3)注缓蚀剂是为了在金属表面形成保护膜，避免侵蚀性介质与金属表面接触从而避免金属腐蚀，如缓蚀剂尼凡丁-18、4502(氯代烷基吡啶)、PS-31等，但由于水溶性差、在金属表面成膜困难或介质pH值不匹配等，其缓蚀效果并不好。

目前，国内外针对HCl-H₂S-H₂O系统腐蚀“一脱三注”技术的不足，发展出“一脱一注”技术，即原油脱盐，塔顶注缓蚀中和剂技术。

有关缓蚀中和剂现有文献和专利报道主要有：

CN109178IA中介绍了一种油溶性缓蚀剂，是采用环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料经盐酸季胺化反应得到的。CN116330IA公开了一种用环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料经盐酸季胺化反应得到的油井酸化用水溶性缓蚀剂。US3510282、US3827874还报导了一种由有机酸如脂肪酸、带有取代基的二元羧酸与多胺合成的咪唑啉缓蚀剂。CN1566402A还报导了一种水溶性缓蚀中和剂，以环烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚、中和剂、溶剂为组成，其中中和剂为无机碱、氨或低分子量有机胺，溶剂为苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。

有关曼尼希型缓蚀剂的文献和专利报道主要有：