[发明专利]改性氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用

权利要求书

1.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔氧化铝载体，其包含基于载体总重量为至少90重量％的α-氧化铝，且载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.01-1.0重量％，优选0.05-0.6重量％，更优选0.15-0.4重量％的金属镧的氟化物。

2.根据权利要求1的多孔氧化铝载体，具有的比表面积不高于2.0m²/g，优选为0.5-2.0m²/g，且总孔容为0.3-0.7ml/g，优选为0.4-0.7ml/g。

3.一种制备根据权利要求1或2的多孔氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

(i)采用金属镧的可溶性盐在水或有机溶剂中的溶液浸渍半成品α-氧化铝载体，沥滤；

(ii)于200-800℃的温度下干燥和/或焙烧；

(iii)采用氢氟酸水溶液浸渍步骤(ii)中得到的载体，沥滤；以及

(iv)于200-800℃的温度下干燥和/或焙烧。

4.根据权利要求3的方法，其中步骤(i)中用于浸渍的溶液为0.05-2wt％的溶液，优选该溶液的质量为半成品α-氧化铝载体质量的1-3倍；和/或步骤(iii)中用于浸渍的溶液为0.2-3wt％的氢氟酸水溶液，优选该水溶液的质量为步骤(ii)中得到的载体质量的1-3倍。

5.根据权利要求3的方法，其中所述金属镧的可溶性盐为镧的乙酸盐和/或硝酸盐，优选硝酸镧。

6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中所述半成品α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：

(a)混合α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0-30％的可烧尽含碳材料、0-2.5％的碱土金属盐、0-3％的氟化物、粘接剂和水，前述各百分数均基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1∶1-4∶1，粘结剂和水的总量基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量为10-30％，

或者，所述α-三水氧化铝全部或部分被将α-三水氧化铝经预焙烧成α-氧化铝和/或过渡相氧化铝的粉体代替，该替代氧化铝与α-三水氧化铝的总量与假一水氧化铝的重量比仍为1∶1-4∶1；

(b)挤出成型；

(c)在60-200℃下干燥；以及

(d)在1200-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝，得到半成品α-氧化铝载体。

7.根据权利要求6的方法，其中所述可烧尽含碳材料为石油焦、石墨和凡士林中的一种或多种。

8.根据权利要求6或7的方法，其中所述碱土金属盐为镁盐和/或钡盐。

9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述氟化物为氟化铝和/或氟化铵。

10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中所述粘接剂为硝酸和/或乙酸。

11.一种乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含根据权利要求1或2所述的多孔氧化铝载体或根据权利要求3-10中任一项方法制备的多孔氧化铝载体，以及其上沉积的催化有效量的银、任选的催化促进量的碱金属助剂、任选的催化促进量的碱土金属助剂、任选的催化促进量的铼助剂及任选的铼的协同助剂。

12.根据权利要求11的银催化剂，其中所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，以及所述碱土金属选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种。

13.根据权利要求11的银催化剂，其包含铼助剂和铼的协同助剂，其中所述铼的协同助剂为硫化合物和/或VIB副族金属化合物。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。