[发明专利]一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法，特别是高分散负载型纳米贵金属催化剂的制备方法。

 

技术背景

负载型金属催化剂，特别是负载型贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。据统计，世界70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。但是，贵金属资源缺乏和价格昂贵，致使催化剂成本大大增加。于是，人们一直在寻找降低贵金属用量的催化剂制备方法。在保持催化活性不变的情况下，提高金属的分散度是降低贵金属用量的有效途径。

负载型金属催化剂的常用制备方法有浸渍法、沉淀法、沉积沉淀法等。传统浸渍法受浸渍溶剂的溶剂化效应和活性组分的团簇效应的影响，不易使活性组高度分散，且在后续焙烧和高温还原过程中活性组分可能会微晶凝并，致使催化活性降低。沉淀法需要精细调控组分的加入次序、形式、温度、pH值、沉淀母液的陈化时间，以及过滤、洗涤等步骤细节，使活性材料和载体离子同时沉淀出来，才有可能使活性微粒均匀地分布在载体上。此法虽操作简单，但很难保证活性组分均匀分布。沉积沉淀法在沉淀法的基础上改用NaOH、KOH等强碱作为沉淀剂，在缓慢加入沉淀剂和剧烈搅拌下才能获得活性微粒均匀分布。但是，如此高效的搅拌在大规模制备中，未必能成功。此外，常规方法都采用氢气或一氧化碳高温还原，可能会引起金属微粒的烧结，导致难以获得高分散催化剂。

近年来发展起来的纳米金属浸渍法，即预先获得纳米金属颗粒再负载到载体表面的方法，虽然可以获得金属分散度比较高的催化剂，但催化剂中金属与载体之间的相互作用较弱，在使用过程中金属纳米结构逐渐消失，颗粒尺寸也逐渐增大，活性逐渐下降，最后失活，暂时较难应用到工业上。

一些专利报道了高分散负载型金属催化剂制备方法的研究进展。专利（CN200310106720.8）报道了等离子体制备高分散性负载型金属催化剂的方法。此方法采用等离子体处理焙烧前的催化剂具有一定的新颖性，但没有讲明等离子体作用的本质，而且制备条件复杂，不利于规模化生产。专利（CN02131246.X）报道了一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法。此方法采用层状前体法确实可以提高金属分散度，但其制备过程较复杂，而且最后采用高温氢气还原，致使金属微粒一定程度的烧结。专利（CN201010034506.6）报道了超声制备金属碳纳米管复合物的方法。利用此方法可以使金属均匀分散到碳纳米管表面，但是此方法没有焙烧金属碳纳米管复合物，金属与碳纳米管之间的相互作用较弱，在使用过程中金属纳米结构将会逐渐消失，颗粒尺寸也会逐渐增大；此方法采用高价硼氢化盐作为还原剂，金属颗粒的尺寸和形貌很难调控，而且成本较高，不利于工业放大；同时，此方法的载体仅仅为碳纳米管，应用范围较窄。专利（CN02108585.4）报道了一种液相还原制备高分散载体金属催化剂的方法。但是此方法没有超声分散和焙烧步骤，金属仅在搅拌作用下很难均匀地分散到载体表面，未焙烧的催化剂因其金属与载体相互作用较弱导致稳定性较差；此专利报道的液相还原须在有机碱存在下进行，而且金属前躯体仅为卤化物，应用范围较窄；此液相还原法仅能得到金属小球，无法对金属微粒的尺寸和形貌进行调控。专利（CN200810236524.5）报道了一种纳米钌碳负载型金属加氢催化剂及其制备方法。此专利也采用液相还原，但还原之前需要加碱调节pH值，还原过程中没有加结构导向试剂和保护剂，不能调控金属微粒的尺寸和形貌，仅得到尺寸分布很宽（40–80nm）的金属小球；此专利仍然没有超声分散和焙烧步骤，较难得到高分散和长寿命的催化剂。因此，发展一种高分散负载型纳米金属催化剂，特别是高分散负载型纳米贵金属催化剂的制备方法具有重要意义。

 

发明内容

本发明的目的是提供一种高分散负载型纳米金属催化剂，特别是高分散负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，该方法可以提高金属分散度，降低贵金属的负载量，增强催化剂的稳定性，同时可以调控金属微粒的尺寸、形貌和晶面。