[发明专利]3,4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱含能离子盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱，3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。

背景技术

高能量密度材料(HEDM)一直受到人们的极大关注，其中富氮含能离子盐近年来成为高能量密度材料研究领域的热点之一。基于离子盐的含能材料与其分子类似物相比具有蒸汽压低(加工过程中产生的毒性蒸汽小)，密度高，热稳定性好等优点。使用氮含量高的阴离子和阳离子可以得到具有较高生成焓和密度的含能离子盐，这是因为它们含有大量含能的N-N和C-N键。此外，富氮化合物分解主要生成氮气，这使得它们成为环境友好型高能材料应用的候选物。

作为一类富氮化合物，四唑被广泛应用于医药，分子识别，有机催化，过渡金属催化以及含能材料。四唑具有含氮量高，易于制备，生成焓高，热稳定性好的特点。文献报道了大量四唑类含能离子盐，如：氨基四唑盐，氰基四唑盐，硝基四唑盐，N，N-双四唑胺盐，5-偕二硝基四唑盐，偶氮双四唑盐。部分四唑含能离子盐具有很好的爆轰性能，如：N，N-双四唑胺双肼盐[爆速(v_D)＝9926ms^-1]，5-硝基胍四唑三氨基四唑盐[爆速(v_D)＝9469m s^-1]。

氧化呋咱在生物化学中占有重要地位，如：生理学条件下的NO供体，抗癌试剂，同样它们在含能材料中也发挥着重要作用。氧化呋咱环被认为是设计新型高密度高能材料非常有用的子结构。由于氧化呋咱环的高生成焓，引入呋咱环可以提高爆轰性能。但氧化呋咱环中不存在酸性氢，这使得它们不能直接作为布朗斯特酸，即不能与路易斯碱发生反应，因此，它们不能直接用做含能离子盐的阴离子。如果将带酸性氢的四唑环引入氧化呋咱环则可以解决这一问题。此外，芳香性的四唑环与氧化呋咱环相连可以通过共轭结构改善氧化呋咱的稳定性，降低感度和提高热稳定性，四唑失去质子后这一作用将更为明显。本发明设计并合成了富氮的3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱及其含能离子盐，该类含能离子盐具有极佳的热稳定性和较低的撞击感度，可用于含能材料领域。

发明内容

本发明的目的是提供3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱，3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱含能离子盐及其制备方法，得到了一类具有较好热稳定性的富氮含能材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱及其含能离子盐，其通式如下：

本发明的3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱及其含能离子盐是通过如下路线实现的：

其具体制备步骤如下：

3，4-双(1-氢-5-四唑基)氧化呋咱的制备(2)：将3，4-二氰基氧化呋咱(1)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入催化剂(或无催化剂)，冰浴下将NaN₃分批加入反应混合物中，加热反应4-12小时，催化剂可以为氯化铵，吡啶盐酸盐，苯胺盐酸盐或四甲基溴化胺，催化剂与1的摩尔比为1∶1；上述反应中NaN₃与1的摩尔比为4∶1-2.2∶1；反应温度为70-110℃。

3，4-双(5-四唑基)氧化呋咱钡盐·8H₂O的制备(3)：将化合物2加入等摩尔Ba(OH)₂·8H₂O的水悬浮液中，所得的反应液搅拌下加热反应0.5-2小时，过滤除去少量不溶物后浓缩滤液，所得固体水重结晶得化合物3；反应温度50-100℃。

3，4-双(5-四唑基)氧化呋咱铵盐4的制备：将化合物2溶于水后向其中加入过量氨水，室温下搅拌反应1小时，反应液浓缩即得化合物4。

3，4-双(5-四唑基)氧化呋咱盐5-9的制备：将化合物3溶于热水后加入等摩尔的相应硫酸盐水溶液中，室温下搅拌1小时，过滤BaSO₄沉淀后浓缩滤液即得产物。

3，4-双(5-四唑基)氧化呋咱盐10-12的制备：相应的卤盐与等摩尔的AgNO₃在水溶液中室温下搅拌反应0.5小时后过滤卤代银沉淀，然后向其中加入化合物3热水溶液，反应混合物室温下搅拌反应1小时，过滤BaSO₄沉淀后浓缩滤液即得产物。