[发明专利]制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，特别涉及以采用衣糠酸为第三共聚单体的聚丙烯腈树脂作为纺丝原料，通过溶液纺丝工艺制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维具有优异的机械特性，其极高的比强度和比模量其它材料难以比拟，作为一种增强材料，它在航天、航空器以及运动器材的制造等领域被广泛使用。碳纤维通常由可碳化物质制成的原丝经预氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈树脂具有较高的碳化得率，因此聚丙烯腈纤维是非常理想的碳纤维原丝，制得的碳纤维称为聚丙烯腈基碳纤维。

要得到性能优良的聚丙烯腈基碳纤维，原丝的纯化至关重要，尤其对金属杂质含量的要求更高，如碱金属和碱土金属，它们在原丝进行预氧化、碳化等高温处理时，会促进CO、CO2等气体的逸出从而在碳纤维内部形成空洞缺陷。若以灰份来计量原丝中金属杂质含量，当灰份低于0.1‰时原丝一般被认为是高纯化的，由此制得的碳纤维将具有较高的品质。

聚丙烯腈基碳纤维原丝中的金属类杂质主要来自聚合原料、聚合引发体系以及聚合或纺丝的溶剂。对于金属杂质的去除可在原丝制造的后处理过程、原丝制成后或原丝经预氧化后等环节采用洗涤的手段来进行，现有技术一般先用酸性水溶液进行洗涤，再用去离子水进行漂洗。美国专利US 3,413,094、US 4,113,847、US 4,507,272分别介绍了其中的部分技术，《PAN基纤碳纤维前躯体的酸洗及离子扩散机理的探讨》【《东华大学学报(自然科学版)》1993年06期】一文则对PAN初生纤维、成品纤维及预氧化纤维进行洗涤，洗涤温度、酸液浓度、时间、搅拌及纤维孔洞等因素对于洗涤效果的关系等作了详细的阐述。目前工业上通常在预氧化前便完成对原丝的净化去杂处理，因为金属杂质在预氧化时已经会对预氧化丝的结构造成破坏。

与普通腈纶的制造一样，聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝原料聚丙烯腈树脂并非丙烯腈一种单体聚合的均聚物，它必须含有2～5wt％左右的第二单体，常用的如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等。第二单体的存在可破坏聚丙烯腈大分子的规整性，降低分子间的作用力从而使初生纤维的牵伸能顺利进行。此外，它还含有0.5～2.0wt％的第三单体，最常用的为衣康酸，衣康酸的存在能改变聚丙烯腈在预氧化时的热环化反应行为，降低氧化反应起始温度和峰值温度，使氧化反应放热平缓，温峰更宽，氧化过程进行得更为彻底，这有利于提高碳纤维的机械性能。

目前聚丙烯腈碳纤维原丝仍较多地采用无机盐或酸的水溶液为溶剂以湿法纺丝工艺制造，常用的无机盐或酸包括NaSCN、Zncl₂和HNO₃等，其中NaSCN的工业化应用最为普遍。现有技术中原丝的纯化过程主要包括酸液洗涤和漂洗两个步骤，纤维先用酸性水溶液进行浸渍洗涤以洗净纤维中的金属杂质，再用去离子水将纤维漂洗至中性。一般认为在初生纤维未完成牵伸之前进行洗涤会有较好的效果，因为此时纤维尚处凝胶状态，结构较为疏松，纤维内部的金属离子容易向洗涤液扩散。这种洗涤方法对于去除纤维中金属杂质的效果非常理想，但会对纤维的牵伸带来不利。这是由于金属杂质彻底洗净后，聚丙烯腈大分子链中衣康酸单元由羧酸盐的形态转化为羧酸。我们知道，羧酸上的氢原子因电子偏离呈现正电荷，它会与分子链中丙烯腈单元中电负性大的氮原子形成氢键。这种氢键可存在于同一大分子链中使部分链段成环，可也存在于不同大分子之间使相邻大分子的部分链段交联。由于氢键的结合力远大于一般的分子间的范德化引力，这将导致纤维在牵伸时聚合物大分子难以被伸展拉直，而纤维牵伸的理想结果是使所有的聚合物大分子在外力的作用下被拉直并获得较高的取向度。实验表明，在牵伸倍率及其它工艺条件相同的前提下，经酸洗后初生纤维的牵伸会变得较为困难，原丝产品的拉伸强度也呈现下降趋势，同时断裂伸长呈上升趋势。通常单纤断裂伸长上升约5％左右，单纤维断裂强度的下降低则更为明显，一般可达15％左右，这无疑会严重影响碳纤维成品的机械性能。而初生纤维完成牵伸后再进行洗涤则纯化效果不尽理想，因为此时纤维结构已较为紧密，不利于金属离子向洗涤液扩散。特别是碱土金属元素的电离常数相对较低，处于纤维深层以羧酸盐形态存在的碱土金属离子难以通过酸洗被去除，即使强化洗涤工艺条件，通常情况下原丝产品中灰份仍难以达到低于0.1wt‰的水平。迄今为止，现有技术尚未有效解决上述原丝的纯化和机械性能变差这一矛盾。

发明内容