[发明专利]交联高分子电解质及其制备方法、交联高分子电解质膜、电池

说明书

本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2006/307524，申请日为2006年4月4日，发明名称为“交联高分子电解质及其制备方法”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为200680019724.4。

技术领域

本发明涉及交联高分子电解质、特别是适合作为燃料电池使用的交联高分子电解质及其制备方法。

背景技术

作为固体高分子型燃料电池中使用的质子传导性的高分子电解质，由于全氟烷基磺酸系高分子作为燃料电池的特性优异，因此以往主要是使用该材料，但是该材料价格昂贵。

作为燃料电池中使用的燃料，有望采用氢或甲醇，但是在以甲醇作为燃料、并使用上述全氟烷基磺酸系高分子的燃料电池中，甲醇对全氟烷基磺酸系高分子的透过性高，因此电压或输出功率降低。

在上述状况下，对于可替代全氟烷基磺酸系材料、价格低廉、且难以透过甲醇的高分子电解质的开发近年来日益活跃。其中向耐热性优异、薄膜强度高的芳族聚醚中导入有磺酸基的材料受到重视，例如人们提出了磺化聚醚酮系(日本特表平11-502249号公报)、磺化聚醚砜系(日本特开平10-45913号公报、日本特开平10-21943号公报)的高分子电解质。

近年来，从甲醇的透过性受到抑制或耐水性提高的角度考虑，有人公开了通过放射线进行交联的高分子电解质(日本特开2004-269599号公报)，由于是通过放射线进行交联，因此需要大规模的设备，膜容易由于放射线而劣化。

还有人提出了使用胺成分进行酰胺化从而进行交联的方法(日本特开平6-93114号公报)，但是有助于质子传导的基团的当量低，并且容易被水解。

发明内容

本发明的目的在于提供耐水性、耐溶剂性优异，耐热性高，价格低廉且甲醇透过性低的、适合燃料电池的质子传导膜的新型交联高分子电解质及其制备方法。

本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及[1]由下述(1)或(2)得到的交联高分子电解质：

(1)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应；

(2)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子反应，得到交联高分子，向所得交联高分子中导入离子交换基团。

本发明还涉及下述交联高分子电解质：[2][1]的交联高分子电解质，该交联高分子电解质是在50～300℃范围的温度下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或者高分子反应；[3][2]的交联高分子电解质，该交联高分子电解质是在100～200℃范围的温度下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或高分子反应；[4][1]的交联高分子电解质，其中具有2或3个以上反应基团的化合物的分子量为500以下；[4]上述[1]的交联高分子电解质，其中在酸催化剂存在下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或高分子反应；[5][1]的交联高分子电解质，其中相对于高分子或高分子电解质，交联剂的比例为0.5～50％重量；和[6][1]的交联高分子电解质，其中在酸催化剂存在下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或高分子反应。还涉及[7]上述[1]的交联高分子电解质，其中具有2或3个以上反应基团的化合物是选自下述通式(i-1)～(i-5)的至少一种的化合物。

(其中式(i-1)～(i-5)中，V表示反应基团，W表示氢原子、取代基或反应基团，各式中，多个V互相可以相同或不同，各式中，多个W互相可以相同或不同，U表示直接键合或二价基团)。

本发明还涉及[8]上述[7]的交联高分子电解质，其中V各自独立为卤素原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、卤代酰基、异丙烯基或烯丙氧基；[9]上述[7]的交联高分子电解质，其中W各自独立为卤素原子、氢原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、卤代酰基、异丙烯基、烯丙氧基、羟基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基或可具有取代基的碳原子数7～20的芳烷基；[10]上述[7]的交联高分子电解质，其中U各自独立为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO₂-、-SO₃-、亚苯基、亚联苯基、亚蒽基、亚萘基、碳原子数7～12的亚芳烷基、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的亚烷氧基、或碳原子数1～20的亚烷基硫基。