[发明专利]在氯甲基烷基醚氮烷基化反应中应用粉末碱作为缚酸剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种采用特定粒度的粉末碱作为缚酸剂进行氯甲基烷基醚的氮烷基化反应的方法，与相应碱的水溶液作为缚酸剂的方法相比，本发明方法具有简便，产率高的特点。

背景技术

氯甲基烷基醚是一类非常活泼的有机合成试剂，常见的有氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚和氯甲基正丁基醚等。作为保护基或反应试剂广泛应用于各类有机合成反应，如作为保护基，氯甲基甲基醚是应用最多的羟基保护基，一般在碱性条件下，氯甲基甲基醚与羟基化合物反应，成醚后的羟基获得保护。该保护基的脱除是在酸性条件下，如盐酸存在下，脱去保护基，羟基重新游离出来。

作为反应试剂经常与酰胺类化合物反应，如除草剂乙草胺、丁草胺等的化学结构中都含有烷氧基取代的亚甲基结构。其制备是以氯甲基烷基醚为原料与相应的酰胺反应实现的。这一反应中常见的缚酸剂为氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，在这些缚酸剂中，氢氧化钠无疑是最为廉价的缚酸剂，在工业生产中的应用也最为广泛。传统的合成工艺采用高浓度的氢氧化钠(质量百分比为50％)作为反应的缚酸剂，一般市售液碱(即氢氧化钠溶液)的质量百分比为42％，在使用前加入固体氢氧化钠，先配成质量百分比50％左右的高浓度液碱再进行反应，此即生产中的配碱工序。

为保证反应完全，通常需要加入大过量的氢氧化钠，酰胺与氢氧化钠的摩尔比一般为1∶6左右，反应剩余大量低浓度的氢氧化钠，工业生产上会产生大量污染物，减少碱的用量一直是这一合成工艺追求的目标。

目前已经有一些文献报道减少碱用量的方法，如张福胜等(吉林化工学院学报，2001，18，p14-16)对乙草胺生产中缩合工艺进行了改进，用质量百分比为42％氢氧化钠溶液替代47％氢氧化钠溶液直接用于生产，减少了配制高浓度碱的操作，但是合成转化率不理想，节碱效果并不明显。用碱量大的问题是氯甲基醚法合成乙草胺、丁草胺等大宗除草剂的工艺难题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，其是采用特定粒度的粉末碱作为氯甲基烷基醚氮烷基化反应的缚酸剂，用以提高缚酸剂的使用效率。

本发明的反应通式如下：

式中R₁、R₂代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、氯、溴、硝基等取代基，R₃代表1～6个碳的烷基取代基，可以是直链烷基取代基也可以是支链烷基取代基。

本发明所述的在氯甲基烷基醚氮烷基化反应中应用粉末碱作为缚酸剂的方法，首先是将酰胺(1)与粉末碱缚酸剂(3)分散到适量溶剂中，如甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷等，反应体系中酰胺的浓度为100mg/mL～300mg/mL，控制反应体系温度为10～20℃，搅拌下滴加氯甲基烷基醚(2)，酰胺与氯甲基烷基醚的摩尔比为1∶1～1∶2；滴加完毕后控制反应体系温度不高于30℃，反应10～30min，然后再在30～40℃温度下反应15～30min，反应完成；加水洗涤产物使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到烷氧基亚甲基取代的酰胺(4)。

本发明所用酰胺与缚酸剂的摩尔比为1∶1.5～1∶3，最优摩尔比为1∶1.8～1∶2。

粉末碱是被加工成小于40目的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的粉末，最佳粒径范围为60～100目，具体加工方法见实施例1。粉末碱缚酸剂可以直接使用，也可以先分散于惰性溶剂中再使用，常用的惰性溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷等，分散在惰性溶剂中的粉末碱缚酸剂的质量浓度为1％～80％，最适质量浓度为20％～30％。

本发明采用小于40目的粉末碱作为缚酸剂进行氮烷基化反应，具有以下优点：

(1)与相同摩尔比的碱溶液作为缚酸剂比较，本方法可以将产率从80％提高到95％以上。

(2)与传统方法相比，酰胺与碱的摩尔比由1∶6降低到最少1∶1.5，反应中转化1摩尔的酰胺只消耗1摩尔的碱，反应完成后剩余碱量大幅减少，有利于减少废碱的排放。

(3)粉末碱投料较液体碱具有更小的物料体积，可以提高反应容器的投料负荷，提高设备利用率。

(4)由于缚酸剂用量减少4～5倍，生产成本也相应降低。

具体实施方式

对照实施例1：6倍量液体碱作为缚酸剂合成乙草胺