[发明专利]一种活性氧化物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，涉及一种具有高电催化性能的材料及其制备方法，具体涉及一种高Si活性氧化物材料及其制备方法。

背景技术

RuO₂具有本征的电化学活性，在许多电化学工业中都显示非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。就工业化应用而言，迄今为止，最为优越的活性材料仍然是RuO₂。大量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构（即金红石相）的氧化物为载体，不仅能使电催化性能提高，而且明显降低贵金属的用量，从而降低成本。最为常见的活性氧化物有以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。另外，近年来RuO₂电极活性材料以其不同寻常的比容量而成为能源材料的研究热点，人们采用RuO₂电极作为超级电容器和燃料电池的电极材料。在RuO₂中掺入其他惰性氧化物，人们也发现，采用与RuO₂具有同晶型的氧化物制备了含Ru的MoO₂、VO₂、TiO₂、SnO₂等复合氧化物，都可以不同程度的减少了RuO₂的用量，提高比电容。Ru作为贵金属，价格十分昂贵，因此，如何采用与二氧化钌具有不同晶体结构的金属氧化物为载体进一步降低成本，是人们加大投入进行探索的重要课题。然而，难度更大的是非金属氧化物。由于非金属氧化物加入极大影响了电极材料的电子和质子导通能力，往往无法达到实用的目的。最明显的例子就是 SiO₂。SiO₂与金红石相在物理和化学性质上相差很大，将其与二氧化钌混合制备活性材料难度很大。尤其是以SiO₂作为载体材料，未有过先例。

发明内容

本发明的目的是提供一种高Si的含Ru氧化物的活性材料及其制备方法。该活性氧化物材料含有摩尔含量30-70%的Si。该工艺制得的高Si的含Ru氧化物活性材料的活性面积比纯RuO₂和Si摩尔含量小于10%的活性材料有显著提高，因此具有优越的电催化活性。本发明的制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低，具有显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述制备方法包括如下步骤：

（1）高Si的含Ru活性浆液的配制：按Si∶Ru摩尔比为3∶7-7∶3称取正硅酸乙酯和RuCl₃，并分别溶于溶于无水乙醇，待充分溶解后将二者溶液混合均匀，获得浓度为0.2-2 g/L的活性浆液；

（2）高Si的含Ru活性浆液的烧结：步骤（1）活性浆液经80~150℃加热蒸发至浆液固化后，在250~280℃的箱式炉中氧化烧结1-2h，出炉空冷，制得高Si的含Ru氧化物活性材料。

本发明的显著优点在于：

a)   本发明解决了采用常规的制备工艺无法将高比例的Si溶入二氧化钌来获得Ru-Si氧化物的缺陷。通过本发明的工艺不仅可以获得含Si高于30 mol%的活性氧化物材料，甚至还可以获得以SiO₂为主含量的活性氧化物材料。

b)   采用本发明的制备工艺可以解决采用高含量的非金属氧化物无法获得的高活性材料的缺陷。采用本发明的制备工艺获得的显微组织体现出了非晶态的结构形态，从而有效地使两种离子在高含量下的混合，最终获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而大幅度提高了含Si双元活性氧化物材料的电催化活性。

c)   本发明的高Si的含Ru氧化物的制备方法，采用热分解方法，其关键在于控制烧结温度，采用250-280℃的氧化烧结温度，其性能最佳。本发明的研究发现SiO₂制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的是工业化应用的常规的化学原料为源物质，使它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得了以二氧化硅和二氧化钌为主体的活性氧化物材料，成本很低，工艺简单，可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为经260℃热处理的Ru∶Si摩尔比为5:5的活性氧化物材料、经240℃热处理的Si∶Ru摩尔比1:9的活性氧化物材料、经450℃热处理的Si∶Ru摩尔比1:9的活性氧化物材料的循环伏安曲线图。