[发明专利]锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法。

背景技术

随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人们越来越迫切的需求新型的可再生清洁能源以及能量储存与转换技术。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势，已广泛应用在手机、笔记本电脑等便携式电子设备中，并有望应用在电动汽车、新能源储能等领域。但是，目前商业化应用的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372 mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅的理论容量高达4200 mAh/g，使用硅负极可大幅提高锂离子电池的能量密度，但是硅在充放电过程中体积变化巨大（约300%），循环稳定性差。另外，硅的电导率不高，本征电导率仅有 6.7??10^-4 S cm^-1。将硅和碳类材料复合起来可以大幅提高循环稳定性。

石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有优异的导电性、巨大的比表面积和优良的力学性能，在电极材料领域具有很大的应用潜力。将石墨烯与硅复合可以有效提高材料的导电率、缓冲锂离子嵌入脱出过程中的体积效应，提高电池循环性能。

Electrochemistry Communications杂志2010年第12期303-306页报道了一种石墨烯/硅负极材料，通过简单混合法制备。该材料首次可逆容量达2158 mAh/g左右，但在30次充放电循环后就衰减到1168 mAh/g，循环性能不稳定。该材料中，石墨烯和硅是简单混合在一起的，结合强度差，在充放电过程中易发生脱离，故循环稳定性差。

中国专利CN101924211A公开了一种自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料，将不同比例的氧化石墨烯和纳米硅粉混合、超声分散后，抽滤或直接干燥成饼/膜，并在还原气氛下焙烧，得到石墨烯/硅复合薄膜材料。该材料首次放电容量为1040 mAh/g，30次循环后的容量有1000 mAh/g，其放电容量有待进一步提高。该复合薄膜材料采用抽滤/直接干燥法制备，产率难以大幅提高。

中国专利CN102064322A公开了一种硅/石墨烯层状复合材料，该复合材料为层状三明治结构，在石墨烯每片层上分散着硅纳米粒子，石墨烯片层中间由硅纳米离子分隔开。其制备过程是将无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨配制成四氢呋喃溶液，将溶液加入反应器中，在真空和温度380～400度下反应、过滤得产物，产物再经洗涤、干燥和热处理，得到硅/石墨烯层状复合材料。该复合材料的制备工艺繁琐，原料成本高，生产效率低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法。本发明提供的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料具有容量高和循环稳定性好的特点；本发明提供的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法简便易行，产率高，适合大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及的一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，由硅粉、石墨烯和无定形碳组成，以重量百分比计，所述硅粉为10～99%，石墨烯为1～90%，无定形碳为0～40%；所述硅粉粒径为20nm～5μm；所述石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将所述硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，所述复合颗粒的粒径为500nm～15μm。

优选的，以重量百分比计，所述硅粉为50～80%，所述石墨烯为5～35%，所述无定形碳为0～25%；所述硅粉粒径为50nm～200nm；所述复合颗粒的粒径为1～6μm。

本发明还涉及上述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤： 

(1)、当无定形碳的重量百分比含量为零时，步骤为：

将1重量份的硅粉和0.017～15重量份的氧化石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护气体，升温至500～1100℃进行高温退火处理，保温1～24小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；

或者，将1重量份的硅粉和0.01～9重量份的石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；

（2）、当无定形碳的重量百分比含量＞0且≤40%时，步骤为：