[发明专利]混合配体金属有机骨架化合物材料的制备及其传感应用

说明书

技术领域

本发明涉及过渡金属-oda-联吡啶金属有机骨架化合物的制备及其传感应用，具体地说是采用直接溶剂热合成法制备一系列过渡金属混合配体有机化合物材料，克服了以前采用金属-oda前驱体合成金属-oda-L混合配体配位聚合物的缺点，这些材料可以选择性地作为敏感材料用于小分子溶剂或气体分子传感器。 

背景技术

金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体与中心金属离子自组装而成的配位聚合物。由于MOFs具有结构组成多样、热稳定性好、比表面积大、孔隙率大、孔道尺寸可调等特点，已成为近年来新功能材料研究的热点之一，并且在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存和生物活性等领域展现出潜在的应用前景。由于MOFs孔径的可调性，近年来针对MOFs在气体储存及气体分离方面的研究较多，主要集中在H₂、CH₄、CO₂的储存和分离方面。 

一缩二乙醇酸(H₂oda)含有5个可配位的O原子，可采用多种配位形式，关于以一缩二乙醇酸作为配体合成金属有机材料的工作已大量展开，但是已有工作均以金属-oda配位聚合物作为前驱体来进行金属-oda-L混合配体配位聚合物的合成。 

石英晶体微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一种高精度谐振式测量仪器，利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化。QCM作为一种高灵敏度质量传感器，测量精度可以达到纳克级(10^-9g)，由于其具有测量精度高、结构简单，稳定性好、成本低廉、体积小和工作温度范围广、可实时在线检测等优点，在生物、医学、化学、环境监测和航天航空等领域越来越受到关注。自1959年的Sauerbrey方程产生以来，QCM就在真空和气相检测中有了广泛的应用，其中研究物质的吸脱附性能是QCM的主要应用之一。 

将具有一定选择性吸附能力的多孔金属有机骨架化合物修饰在QCM晶片表面，通过检测其对不同物质的吸附引起的频率的变化情况，可以定性及定量的在线监测被吸附物质的在一定范围内的浓度变化，从而表明材料的传感性能。目前国际上利用金属有机骨架化合物作为化学传感器的研究报道很少。复旦大学的孙大林研究小组成功的利用QCM进行了金属有机络合物储氢性能的测定(陈国荣，孙大林，徐华华，曹冠英，纳米金属有机络合物贮氢材料及其制备方法，专利公开号：CN1546495)；大连化物所的孙立贤研究小组首次将QCM应用于锂金属有机化合物的传感方面(Ying-Ya Liu，Jian Zhang，Fen Xu，Li-Xian Sun，Tao Zhang，Wan-Sheng You，YiZhao，Julan Zeng，Zhong Cao，Daowu Yang，Crystal Growth & Design，2008，8，3127；孙立贤，刘颖雅，徐芬，张箭，宋莉芳，姜春红，刘淑生，一种金属有机骨架化合物材料及其制备和应用，专利公开号：CN101434612A)。然而混合配体金属有机骨架化合物应用于有机溶剂及气体传感方面的相关研究尚属空白。 

于是，我们采用直接溶剂热法合成了过渡金属-oda-联吡啶金属有机骨架化合物，并分别研究了材料对于有机溶剂分子及二氧化碳、氧气的传感性能。 

发明内容

本发明的目的是提供过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物材料及其制备和传感应用，本发明采用了直接溶剂热合成法制得了过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物传感材料，其制备工艺简单，成本低廉；其在常温常压的条件下选择性地对小分子有机溶剂及气体分子具有良好的传感性能，且灵敏度高，易再生。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为： 

本发明采用了直接溶剂热合成法制得了过渡金属-oda-联吡啶混合配体的金属有机骨架化合物传感材料，其特征是采用直接溶剂热合成法，具体制备过程为： 

1)将金属无机盐和一缩二乙醇酸、联吡啶溶解于水或有机溶剂中(每100mL溶剂加入2～30mmol金属无机盐、5～50mmol一缩二乙醇酸、3～60mmol联吡啶)。 

2)将上述溶液移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜中，密封后置于合成烘箱中加热，温度为70～220℃，晶化反应时间为5～120小时，自然降温到室温。