[发明专利]一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可充镁电池的正极材料，特别是一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物。

背景技术

镁具有电极电位较负、能量密度高、理论比容量较大(2205mAh/g)且资源丰富、价格低廉、无环境污染、加工处理方便的优势，因此可充镁电池是一种有良好前景的化学电源。以色列D.Aurbach等人研究的可充镁电池体系是所报道的较为完善的体系，其中新型电解液Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF(0.25mol/L)极大地推进了可充镁电池的发展，另外，我国镁资源的储量居世界首位，具有开发镁电池的独特优势。

目前，在众多二次电池用正极材料中，能用作可充镁电池正极材料的很少，主要是由于相对于Li⁺来说，Mg²⁺的离子半径小、电荷密度大，溶剂化更为严重，Mg²⁺在嵌入材料中的移动也较困难，因而Mg²⁺比Li⁺较难嵌入到一般的基质材料中。因此，在进一步改进和完善现有材料电化学性能的同时，探索和研究新型材料是解决问题的一种有效途径，而具有足够大的、可供Mg²⁺自由进出的通道或空隙结构是选择材料的主要依据。

Chevrel相(CPs)的M_xMo₆T₈(M为金属元素，T为S，Se，Te)是一类特有的可供多种阳离子(包括多化合价阳离子)可逆嵌入的材料。这取决于其特殊的晶相结构，在Mo₆T₈结构之间存在类似立方体空腔，Mo原子形成的八面体结构存在于阴离子构建的立方框架中。这种结构中，包括可变化学价的Mo₆簇，灵活的阴离子框架结构，多向扩撒通道，能提供多个插入位置以适应不同尺寸的阳离子插入，同时Mo₆可同时允许四个以上电子注入，特别引起注意的是能插入两种不同离子的三元CPs结构。硫化物的主要缺陷是抗氧化性较差，制备条件比较苛刻

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有较高初始容量，同时具备较好的电化学特性和循环稳定特性的多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物，化学结构式为

Mg_xM_yMo₆S₈，所述M为元素周期表中第四周期过渡金属，所述x和y的取值范围为2≥x＞0，2≥y＞0；所述M为锰、镍、铜、钴和锌中的一种或多种。

本发明还提供了一种制备所述硫钼镁化合物的方法，包括以下步骤：

a.以镁的化合物、过渡金属M的硫化物、钼的硫化物和金属钼粉为原料按原子的摩尔比为Mg∶M∶Mo＝x∶y∶6的比例混合并与高温熔盐一起充分研磨混合均匀，所述x和y的取值范围为2≥x＞0，2≥y＞0；

b.将上述研磨后混合了高温熔盐的原料在惰性气体保护中快速升温至200～250℃培烧以除去原料中的水分，然后升温到850～1020℃灼烧40～60h，最后控制降度缓慢降温至室温，得化合物粉末；

c.清洗上述化合物粉末以除去反应介质和杂质，过滤后放入烘箱中烘干，得本发明产物硫钼镁化合物。

所述步骤a中原料总质量：高温熔盐质量比为1∶4；所述镁的化合物为氧化镁或/和氢氧化镁；所述过渡金属M的硫化物为硫化锰、硫化镍、硫化铜、硫化钴和硫化锌中的一种或多种；所述步骤b中降温速度为3～7℃/min；所述高温熔盐为氯化钾或/和氯化钠；所述惰性气体为氩气；所述钼的硫化物为二硫化钼。

本发明的优点在于：采用了熔盐作反应介质，制备多元掺杂的粒径小、颗粒分布均匀的亚微米级的Mg_xM_yMo₆S₈作为可充镁电池的正极材料，所制备的硫钼镁化合物粉末材料的颗粒尺寸为0.1～10μm，由于CPs的特殊晶体结构，该材料结晶度好，纯度高，能进行二价镁阳离子的可逆嵌/脱，其作为镁电池的正极材料，具有良好的电化学充放电行为，充放电曲线均具有两个稳定充放电平台，小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为110～122mAh/g，经100次循环，容量仍为初始容量的92％以上。

附图说明