[发明专利]一种锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及通过均相沉淀法获得多元金属离子掺杂的橄榄石型锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着近年来锂离子电池作为电源大规模地应用于小型电子设备的商品化市场，以及面临着不断增长的电动车和混合动力车的市场需求，具有高能量密度、良好循环性能、低成本的锂离子电池材料引起广泛关注。自1997年Goodenough等首次报道了具有较好的电化学活性的橄榄石型LiFePO₄正极材料以来，磷酸铁锂(LiFePO₄)以其170mAh/g的理论容量、原料来源广泛、无毒性、优异的循环性能和较好的安全性能等特点受到广泛关注。然而，由于橄榄石型LiFePO₄属正交晶系，氧原子的分布近乎密堆六方形，锂离子移动的自由体积小，导致该类材料的离子扩散系数和电子扩散系数较小，比其他的正极材料如层状氧化物Li_1-xMO₂要低得多。同时，由于LiFePO₄较小的电子扩散系数，在实际应用中往往要通过添加碳等良电子导体来提高电子扩散系数，导致LiFePO₄正极材料振实密度减小，能量密度进一步降低。上述问题已成为其发展和应用的瓶颈所在。

LiFePO₄相对于锂的电位只有3.4V，而具有相同结构的LiMnPO₄相对锂的电位为4.1V，因此LiMnPO₄在理论能量密度上比LiFePO₄高出30％。同时锰来源丰富，价格便宜，近几年来也受到高度关注。和LiFePO₄相比，Mn元素的引入可以将该正极材料的充放电电位部分提高到4.1V，从而可以在很大程度上提高正极材料的能量密度。但目前对于多元橄榄石型正极材料的组成、结构及其性能之间的关系的研究仍不够深入；而且，常规的高能球磨法不能够有效的使多种金属离子在材料中分散均匀，溶胶凝胶法和微波法则能耗大，时间周期长，同时对设备的要求也相当高，在现阶段很难克服这些困难。

发明内容

本发明为解决上述现有技术所存在的问题，提供了一种低成本，并适用于工业化应用的碳酸盐系列多元金属离子掺杂橄榄石型锂离子电池正极材料的制备方法。

本发明的锂离子电池正极材料的化学组成是LiMPO₄/C复合物，其中M代表两种以上过渡金属元素的组合，其制备方法包括以下步骤：

(1)将两种以上过渡金属的可溶性盐配制为溶液加入到碳酸盐溶液中，在密闭反应容器中调节pH值为4.0～7.0，控制反应温度为30～90℃，反应1h～20h，然后洗涤，过滤，得到多元过渡金属碳酸盐前驱体；

(2)将锂源、磷源和多元过渡金属碳酸盐前驱体加入到液体分散介质中，并添加碳源，球磨混合5～12h，使固液相混合均匀，然后将混合物干燥，在惰性或还原性气氛保护下300℃～800℃一次或分多次煅烧5h～25h，得到橄榄石型锂离子电池正极材料。

上述制备方法中，所述过渡金属优选为Fe、Mn、Ni和Co，将其中的两种以上搭配构成LiMPO₄/C复合物中的M。更优选的，M为下述二元或三元过渡金属组合之一：Fe+Mn、Fe+Ni、Fe+Co、Fe+Ni+Co、Fe+Ni+Mn、Fe+Mn+Co、Mn+Ni、Mn+Co、Mn+Ni+Co或Ni+Co。

步骤(1)中，所述过渡金属的可溶性盐优选为所述过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述碳酸盐可选择碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠。通常将两种以上过渡金属的可溶性盐配制成0.1～4mol/L的溶液，再将该溶液按比例加入到0.1～3mol/L碳酸盐溶液中进行反应。用2.0～8.0mol/L的氨水溶液、0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液和/或0.5～2mol/L的无机酸溶液调节反应pH。