[发明专利]甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂技术领域，具体涉及甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法。

技术背景

以甲烷为原料制取合成气常用甲烷部分氧化(POM)、甲烷水蒸气重整(SRM)、甲烷二氧化碳重整(DMR)等几种方法。其中甲烷二氧化碳重整是一个强吸热过程，反应式如下：

CH₄+CO₂＝2H₂+2CO

此反应产生的合成气(氢气和一氧化碳)中氢气和一氧化碳的比例在理论上是1，合成气是费托合成制备柴油、石蜡等液体燃料的理想原料，也是制备甲醇和二甲醚的重要原料。甲醇在工业上用于合成纤维、塑料、农药、染料等产品，甲醇本身也可作为汽车燃料，而二甲醚可作为一种制冷剂和民用燃料。更重要的是，二氧化碳和甲烷是对地球环境影响最大的两种温室气体，甲烷二氧化碳重整同时利用二者制取有用的合成气可有效减少温室气体排放，改善因温室气体带来的全球气候灾难。同时甲烷二氧化碳重整过程特别适用于富含CO₂的天然气田，减少了分离CO₂带来的费用。因此，甲烷二氧化碳重整制合成气对资源利用和环境保护具有较高的科学意义和实用价值，近年来受到人们越来越高的重视，某些企业已实现甲烷二氧化碳和水蒸气联合转化制合成气的工业应用。

以Pt、Pd为代表的贵金属和以Ni、Co、Fe为代表的第VII类金属都对甲烷二氧化碳重整反应具有活性，但因Pt、Pd等贵金属价格昂贵，而Ni具有与Pt、Pd等贵金属相当的催化活性，因而对甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究集中在对Ni基催化剂的研究上。面临的问题是Ni基催化剂极易因积炭而失去活性，从而导致反应器的堵塞。因而开发抗积炭性能优良的Ni基催化剂是甲烷二氧化碳重整反应的关键。

现有甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法，如申请号为200810117478.7的“一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的其制备方法”，公开的催化剂的质量分数为：

镍                5～20％

氧化铈基复合助剂  0.1～5％

铂                0.01～1％

其余为载体(即γ-Al₂O₃、NiAl₂O₄中的一种或两种)

其中镍来源于可溶性镍盐，氧化铈基复合助剂中含有的其他组分为氧化镧、氧化钛中的一种或两种，氧化铈与其他氧化物的摩尔比5/1～1/5。公开的催化剂的制备方法是：先制备改性载体(A)，再将(A)浸渍于可溶性镍盐溶液中，或将(A)浸渍于氯铂酸溶液中，经干燥和焙烧得到(B)或(C)，然后将样品(B)浸渍于氯铂酸溶液中，或将样品(C)浸渍于可溶性镍盐溶液中，经干燥和焙烧得到催化剂前驱体，最后将前述的前驱体在氢氦混合气中进行还原而制成成品。该专利的主要缺点是：①所用原料含有贵金属，成本高，不适合大规模生产。②该催化剂应用于反应中转化率低，活性低，积炭情况严重。③该制备方法制备的催化剂的晶体结构难以控制，比表面积低，活性金属的分散效果差。

发明内容

本发明的目的是针对现有甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法的不足之处，提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气的双金属催化剂及其制备方法。该催化剂具有比表面高、活性金属分散性好和抗积碳性能好、催化活性和稳定性高、制备方法简单，成本低，原料容易获得等特点。

本发明的机理：本发明采用的MgAl₂O₄尖晶石介孔材料具有比表面积大、孔径相对较大的特点，因而用作催化剂的载体有利于提高活性金属的负载量和分散度。本发明首先用凝胶-溶胶法制备了一种具有介孔结构的MgAl₂O₄尖晶石，然后用尿素沉积-沉淀法制备了Ni/Fe/CeO₂/MgAl₂O₄基催化剂，该方法制备的催化剂活性金属晶粒粒径小、粒径分布均匀，且与载体有较强的相互作用。因而催化剂有优良的抗积炭性能和催化活性及稳定性。而CeO₂的加入可提高催化剂中氧的转移能力，同时第二种活性组分Fe的加入，可发挥Ni和Fe的协同作用，其中Ni可促进Fe的还原，而Fe可提高催化剂对CO₂的吸附能力，因而可抑制了低活性碳物种的生成，进一步促进催化剂的抗积碳性能。