[发明专利]分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法。

背景技术

分子量呈单峰窄分布的聚乙烯树脂，力学性能和可加工性能往往是相互矛盾的。提高聚乙烯的分子量可以增强其力学性能，如韧性、抗裂强度等，但也会使其加工性能变差。而分子量呈双峰或宽峰分布的聚乙烯恰好能平衡这种两性能，高分子量部分可以保证其良好的力学性能，低分子量部分可以改善其加工性能。目前，双峰聚乙烯的生产方法主要有三种。第一种方法采用并联反应釜，两个反应釜中的树脂分子量不同，按照一定比例在熔融状态下共混，该法成本较高，并且产品质量均匀性难以控制。第二种方法采用串联反应釜，在不同釜内生成不同分子量的聚合物，这种方法操作灵活，产品切换方便，但成本高。目前工业生产中采用的串联生产工艺主要有Borealis公司的Borstar工艺（Macromol. Mater. Eng. 2005, 290, 525–536），三井化学的CX工艺（Adv. Polym. Sci. 2004, 169, 13-27），Univation公司的Unipol Ⅱ工艺（J. Plast. Film & Shtg. 1999, 15, 153-178），Basell 公司的Spherilene 工艺（Plastic Rubber Compos. Process. Appl. 1995, 23, 1-10）等等。第三种方法采用单反应釜，使用具有多活性点的催化剂，或者单催化剂多载体，或者混合催化剂。这种方法工艺成本比较低，但对催化剂的要求较高，催化剂的开发周期长。这类方法目前主要还处于研发阶段，只在少数公司中得到应用，例如Univation公司开发出Prodigy复合催化剂并应用于Unipol单个气相反应器上生产双峰HDPE（Macromol. Symp. 2003, 195, 309-316）。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法。

分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法是：先将反应器在100～150 ℃高温下用氮气置换3～4次，乙烯置换3～4次后，在乙烯气氛下加入100～500 ml的无水无氧的有机溶剂，开始搅拌，搅拌速率为400～1000转/分钟，温度控制在0～150 ℃，压力控制在0.1～10.0 MPa，加入0.01～100 mmol的助催化剂，加入5～20 μmol的主催化剂进行聚合反应，反应至1～30分钟时，加入100～2000 μmol的链转移剂，继续反应10～120分钟，加入4～10 ml酸化乙醇终止反应。

所述的主催化剂为单活性中心的烯烃活性聚合催化剂。所述的单活性中心的烯烃活性聚合催化剂为双（3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺）二氯化钛或双（3-甲基亚水杨基-2,6-二氟苯基苯亚胺）二氯化钛。所述的助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性甲基铝氧烷化合物或三苯甲基四（五氟苯基）硼化合物中的一种或多种。所述的链转移剂为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或二辛基镁。所述的有机溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、或异构烷烃油。

本发明采用由主催化剂、助催化剂和链转移剂三个组分组成的催化体系，在单反应器内进行乙烯的分段聚合，通过调整本发明中所述的链转移剂的加料时间，并且/或者通过调整本发明中所述的链转移剂和主催化剂的化学计量比，来调控所得双峰聚乙烯分子量分布曲线中的两个峰值或宽峰聚乙烯的分子量大小及其分布。该分段聚合工艺不限于在单一反应器内进行乙烯的分段聚合，可拓展应用到双釜串联反应器内的连续聚合，在第一个反应器内采用主催化剂和助催化剂配合的催化体系在有机溶剂中进行聚合反应，在后继反应器内引入链转移剂，通过调节物料在第一反应器内的平均停留时间，并且/或者通过调节链转移剂和主催化剂在后继反应器内的化学计量比，来调控所得双峰聚乙烯分子量分布曲线中的两个峰值或宽峰聚乙烯的分子量大小及其分布。

附图说明

图1为实施例1中的聚乙烯分子量分布图；

图2为实施例2中的聚乙烯分子量分布图；

图3为实施例3中的聚乙烯分子量分布图；

图4为实施例4中的聚乙烯分子量分布图；

图5为实施例5中的聚乙烯分子量分布图；

图6为实施例6中的聚乙烯分子量分布图；

图7为实施例7中的聚乙烯分子量分布图；

图8为实施例8中的聚乙烯分子量分布图。

具体实施方式