[发明专利]一种用于浆态床反应的生物质合成气合成二甲醚催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于浆态床反应的生物质合成气合成二甲醚催化剂。该催化剂包括合成气合成甲醇的铜基活性组分和甲醇脱水活性组分SAPO-11分子筛组成。同常规的合成气合成二甲醚相比，本发明用于浆态床反应中生物质合成气合成二甲醚，具有良好的稳定性，在操作的时间段内，催化剂反应性能基本保持不变。

背景技术

生物质能作为储量丰富的可再生能源，其洁净利用在缓解化石资源能源危机的同时，还有利于全球环境污染的治理。目前，生物质能利用技术主要分为两大类，一是生物质转化为电力技术，一是将生物质转化为优质燃料，主要集中在制取液体燃料和氢燃料方面。生物质间接液化技术是指将生物质首先转化为合成气，进而合成醇醚燃料。

二甲醚是一种重要的化工中间体，主要用作气雾剂、喷射剂和制冷剂等，但作为洁净液体燃料，其应用前景更为广泛，曾被誉为“21世纪燃料”。目前，合成二甲醚工艺主要有两条，一是合成气首先合成甲醇再脱水生成二甲醚，一是合成气通过复合催化剂一步合成二甲醚。后者由于采用了复合催化剂体系，使合成气在合成甲醇催化剂上生成甲醇后立即在脱水组分上脱水生成二甲醚，突破了合成甲醇的热力学平衡限制，CO的转化率明显升高，并且该过程不受甲醇价格波动影响。因此合成气直接合成DME已成为现在DME合成的一个主要发展方向。

合成气直接合成二甲醚在近二十年得到迅速发展，人们对其催化剂和工艺进行了大量的开发和研究。但到目前为止，仍有两大问题限制该技术的进一步发展，即反应过程的取热问题和催化剂的稳定性问题。如何解决这两个问题已成为该领域科学界和工业界共同关注的焦点。

目前的二甲醚合成专利文献采用的合成气大都集中在纯合成气、煤基合成气、天然气基合成气等来源于传统方法的合成气。如CN1657163A报道了固定床反应器中纯合成气合成二甲醚的铜基SO₄^2-改性γ-Al₂O₃双功能催化剂；CN1883804A报道了由CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5和CuO-ZnO-ZrO₂/HZSM-5组成的合成气制二甲醚复合催化剂，不仅提高了CO转化率，而且降低了副产物CO₂的含量。CN1730451A报道了煤基合成气合成二甲醚浆态床反应的C301合成甲醇催化剂与MnO-ZnO改性的Al₂O₃组成的复合催化剂，但未报道其催化反应的稳定性。CN1172893C则报道了一种由合成气直接合成二甲醚的集成工艺方法，该工艺的特征为：以合成气为原料由两段反应合成二甲醚；第一段反应是在浆态床反应器中将合成气部分转化为二甲醚；第二段反应是在浆态床反应器后的固定床反应器中将残余合成气进一步转化为二甲醚。由于该发明在浆态床反应器中添加的液相介质具有较大的热容和良好的传热性能，因此可基本实现等温操作并可使合成反应热及时移出。在紧接的固定床反应器强化残余合成气转化过程中，由于大部分合成气已在浆态床反应器中转化为二甲醚，只有少部分合成气转化，因此将避免催化剂床层飞温烧结催化剂。此外该集成工艺可最终获得高的CO转化率，省略了合成气循环压缩机，并节约了循环压缩功。该集成工艺要求浆态床催化剂有良好的稳定性。

本专利研究重点是采用来源于生物质的合成气(简称生物质合成气)，同传统的合成气相比，生物质合成气的氢碳比较低，含有较高含量的氮气、二氧化碳、甲烷等杂质气体，因而采用其合成二甲醚反应更为复杂，对催化剂要求更加苛刻，同时本发明更适用于浆态床反应体系。

发明内容

本发明的目的是针对生物质合成气含有高含量氮气、二氧化碳和甲烷等杂质气体的特点、合成气合成二甲醚浆态床反应的特点，提供一种适合生物质合成气合成二甲醚浆态床反应的催化剂。

本发明采用下述方法实现：

所用催化剂由甲醇合成催化剂和SAPO分子筛组成.甲醇合成催化剂来自沈阳催化剂厂生产的商业铜基甲醇合成催化剂(简称甲醇催化剂)，使用前在空气中200℃预处理2小时；SAPO分子筛、HZSM-5分子筛来自凯美斯特科技有限公司，使用前在空气中500℃预处理4小时。甲醇催化剂和SAPO分子筛按一定比例混合、研磨、压片、筛分至一定颗粒备用。为进行比较，制备了常规的Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5合成气制二甲醚复合催化剂，并评价其生物质合成气合成二甲醚催化反应性能。详细实现方法由下面实施例进一步说明，但不局限于下述实施例。