[发明专利]一种液相法多相催化苯选择加氢制备环己烯反应装置

说明书

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种液相法多相催化苯选择加氢制备环己烯反应装置。

背景技术

随着建筑、装饰、汽车、民用和国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙-6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。由石化、煤化企业大量的副产苯为原料生产上述产品有两条技术路线。一是国内外普遍采用的传统的苯完全加氢路线，二是近年发展起来的苯选择加氢技术路线。

传统的苯完全加氢路线是，苯首先加氢生成环己烷，然后环己烷氧化生成环己醇和环己酮混合物，环己醇脱水生成环己酮。环己酮既可以作为最终产物，也可以继续生产己二酸、尼龙-6或尼龙-66。苯完全加氢路线中，环己烷氧化是必经步骤。环己烷氧化属于自由基链反应，存在严重安全隐患，苯转化率只能控制在3～5％，原料反复循环带来高能耗；自由基反应副产物较多，碳原子利用率90％左右，不符合原子经济性，造成资源浪费；同时产生大量难以处理的皂化废水，造成环境污染。长期以来虽然该路线在苯下游产品开发中发挥了重要作用，但在强调资源节约、环境友好、转变经济增长方式的今天，传统的拼资源、拼能源、易造成环境污染的苯完全加氢路线面临严重挑战。

苯选择加氢路线避免了环己烷氧化步骤，利用催化剂使苯选择性加氢生成环己烯，副产物为环己烷，环己烯水合生成环己醇，环己醇既可脱水生成环己酮，又可直接氧化生成己二酸，并继续生产下游产品，环己烷又可充分利用。与完全加氢路线相比，不但少耗三分之一的氢，碳原子利用率近100％，具有原子经济性，而且反应平稳安全，环境友好。因此以苯选择加氢路线替代苯完全加氢路线，可以转变经济增长方式，节能减排和保护环境。

苯选择加氢路线工业化存在两大难题：一是高活性高选择性催化剂，二是工程与工艺特别是苯选择加氢反应装置。国内外经过近20年的开发研究，催化剂性能已经达到了产业化的水平，迄今反应装置已经成为制约该路线工业化的关键问题。目前国内厂家使用的是日本旭化成转让的搅拌式高压釜。由于高温高压对机械搅拌密封要求很高。这种搅拌只有日本和世界上少数国家能够生产，订货周期长，价格昂贵，维护费用和运行成本相当高，严重制约了苯选择加氢催化技术的国产化。

苯选择加氢制环己烯催化技术，可以追溯到20世纪50年代甚至更早。自1957年Anderson第一次利用Ni膜催化苯加氢检测到环己烯之后，很多研究者报道了环己烯作为苯加氢中间产物的存在。自1963年Hartog、1972年杜邦公司Drinkard等研究工作取得突破性进展之后，苯选择加氢催化技术引起了国内外的普遍关注和广泛研究。国外具有代表性的首先是Odembrand等人的工作，其次是J.Struijk等人的工作，第三是Mitsui、Fukuoka、Nagahara和Konishi等人的工作，他们进行了深入的理论探讨和大量的实验研究，奠定了苯选择加氢制环己烯催化技术的基础。国内1998年前后，复旦大学，郑州大学工业催化研究所，中科院大连化物所，中国天辰公司等相继开展了催化剂的开发和产业化研究工作。迄今已经发表了大量学术论文，并申报了大量发明专利，如WO 92/03379，WO 93/16972；EP 0552809A1，EP 0170915A2，EP 93101010.2；U.S.3,767,720 10/1973，U.S.3,91,787 10/1975，U.S.4,055,51 10/1977，U.S.4,197,4154/1980，U.S.4,392,001 7/1983，U.S.4,734,536 5/1988；JP 59186,932[84,186,932]，JP63243,038[88,243,038]，JP 10,330,294[98,330,294]，CN 1080273A，CN1080274A，CN1107757A，CN1030834C，CN101850225A；昭62-108826，昭63-243039等。在众多专利和非专利文献中，绝大部分是关于催化剂研究，虽然有些文献报道的催化剂活性与环己烯选择性已经达到产业化水平，然而涉及工业化反应装置的则很少。1989年日本旭化成首先在水岛利用搅拌式高压釜实现了苯选择加氢产业化，并于1995和2005年两度转让中国。2001和2005年郑州大学申报了苯选择加氢催化剂制备技术两项发明专利。2011年中国天辰公司与郑州大学合作利用管式反应器在中国实现了产业化。