[发明专利]镁电池电解液

说明书

技术领域

本发明涉及镁电池电解液，特别是具有宽电化学稳定窗口，良好可逆沉积镁特性的镁电池电解液。

背景技术

目前，实用性的可充动力电池体系主要包括：铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池。它们都在人们的日常生活和社会经济发展中发挥着巨大的作用。但是铅酸电池因其能量密度低，且对环境污染严重，其使用受限。镍氢电池技术成熟、安全性好，近几年占据了混合动力的主流地位，但由于其能量密度不足，技术发展已接近极限，进一步提高性能的余地不大。锂二次电池以其高能量密度、高循环寿命以及绿色环保等优点，已成为研究开发的热点。但由于金属锂的低熔点和高度活泼性，以及在大多数有机电解液中存在锂枝晶析出的现象，目前只能采用石墨等嵌入式负极材料。即便如此，其可靠性和安全性问题尚未得到解决，尤其是用作高能密度动力锂二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，寻求比能量高、无污染和安全性好的新电池的开发已经成为电化学研究的重要内涵和探索方向。

金属镁作为负极的理论比容量高达2205mAh/g，电极电位约为-2.37V vs.SHE，且具有良好的导电和机械性能。特别是，镁具备价格便宜(约为锂的1/24)、安全性高及环境友好的优点，使镁电池在安全性和成本两点上具有显著优势。因此将镁作为电极材料的研究已引起科学工作者的关注(The Journal of The Electrochemical Society，1990，137(3)：775-780).Aurbach等人对可充镁电池的研究成果表明，可充镁电池虽不能与应用于小尺度(如便携式电子仪器)的锂离子电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是有望适用于电动车和储能的绿色蓄电池(Nature，2000，407(6805)：724-727)。

制约可充镁电池发展的关键因素主要是在绝大多数非质子电解质溶液中金属锂和镁表面形成的钝化膜性质不同。锂表面形成的钝化膜是锂离子的优良导体，而镁表面生成的钝化膜却是镁离子的不良导体，致使镁离子无法穿过，限制了其电化学活性。可以说，可充镁电池的每一步发展，都与电解液取得大的突破有关。

研究证明，在简单的离子化镁盐(如MgCl₂、Mg(ClO₄)₂、Mg(CF₃SO₃)₂等)的非质子极性溶剂电解液中不能实现镁的可逆沉积(Journal of Electroanalytical Chemistry，1999，466(2)：203-217)。Mg在格氏试剂的醚溶液中能够可逆沉积-溶出，但由于普通格氏试剂电化学窗口太窄及高活泼性，而无法直接用于可充镁电池电解液。1990年，Gregory等人报道了镁在Mg[B(Bu₂Ph₂)]₂的醚溶液(Bu为丁基，Ph为苯基)中也可以实现可逆沉积，其电化学窗口约为1.9V(vs.Mg/Mg²⁺)(US patent，No.4894302)，比普通格氏试剂电化学窗口高出几百毫伏，并用此电解液首次组装完整可充镁电池：Mg‖0.25mol·L^-1Mg[B(Bu₂Ph₂)]₂/70％THF+30％DME‖Co₃O₄。该电池体系正极活性物质利用率为86％，充放电库仑效率可达99％.尽管此电池的放电电压低并且极化严重，但却说明可充镁电池从技术上是可行的。

目前可充镁电池最成熟的电解液体系为2000年以色列科学家Aurbach提出的电解液：0.25mol/L Mg(AlCl₂EtBu₂)/四氢呋喃体系(其中Et为乙基，Bu为丁基)，其稳定的电化学窗口达到2.2V vs.Mg/Mg²⁺以上，使得可充镁电池向实用化迈出一大步(Nature，2000，407：724-727)。但其相对较窄的电化学窗口限制了了使用高氧化还原电势、高容量正极材料的可能性。因此，电解质体系仍然是阻碍可充镁电池发展的最大瓶颈之一。