[发明专利]用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂再生技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活铑膦配合物催化剂的再生方法。

背景技术

“OXO”反应即羰基合成反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用，可导致不活泼配合物簇的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。部分失活催化剂的再生对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利中，CN1403604提供了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法，该专利是采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想。回收铑粉后，再合成铑络合物催化剂。该方法是基于铑膦催化剂完全失活后的再回收，工艺流程长，铑在整个回收过程中损失大。

CN101690898公开了一种从烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，其特点是采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液进行处理，将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理可转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑催化剂。该方法处理的是制备铑膦催化剂过程中产生的反应废液，与生产装置中产生的失活催化剂反应液相比明显不同：组分简单，失活程度小。因此该方法虽然可以得到活性较高的催化剂，但反应工序多，流程长，沉淀过程中铑损失大，催化剂失活程度越大，铑损失越多。

US4297239公开了一种铑催化剂的再生方法，经两次至四次真空蒸发脱除抑制剂，蒸发温度20～350℃，压力1000mmHg～1×10^-6mmHg，蒸发后催化剂溶液中铑含量为0.1～30％，从脱除羰基合成反应中生成的抑制剂角度提高催化剂活性。该再生工艺比较成熟，但蒸发条件较苛刻，能耗高，尤其是当催化剂溶液中重组分含量高时，对真空要求苛刻，铑损失率大，且易在蒸发过程中加剧铑簇配合物的形成，反而引起催化剂活性下降。

US4861918公开了一种铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法，包括：(1)在非水的羰基化条件下，将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；(2)除去(1)中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵，不易得到，不利于工业应用。

US5183943提供了一种羰基化反应催化剂的再活化方法，主要是一种因卤化物和/或羧酸中毒而引起部分失活的铑膦配合物催化剂的再生方法，该方法是将含部分失活的铑膦配合物催化剂反应液与含约1-25wt％叔烷醇胺的水溶液混合，生成的混合物沉降成两个明显的液相，分层，用水洗涤有机相，有机相中含有铑膦配合物催化剂，该催化剂的活性经再生后提高。该专利仅采用叔烷醇胺处理失活的铑催化剂，催化剂活性提高不明显，无法解决因铑簇化合物形成导致的催化剂失活。

US5237106介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦配合物氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100∶1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂毒性大、易聚合，专利没有公开抑制炔丙醇聚合的方法，炔丙醇用量大，在实施上存在一定难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有生产装置中失活的铑膦催化剂，提供一种易于工业实施的催化剂再生方法，再生后铑膦催化剂活性高，铑损失少。

本发明一种用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物的工艺中，含失活铑膦配合物催化剂的反应液，在非羰基化反应条件下，与含3～6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，炔醇或酯与铑的摩尔比为1～25∶1，铑与羧酸的摩尔比为5∶1～1∶5，混合反应时间5～20h，其中RCOOH中的R代表氢或一个烷基或芳基，混合反应后得到经处理的含铑膦配合物催化剂的反应液；