[发明专利]一种多元离子液体催化剂及其在丙烯酸酯类化合物合成中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多元离子液体催化剂及其在丙烯酸酯类化合物合成中的应用。

背景技术

离子液体是指主要由有机阳离子与无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的有机盐类化合物，它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。研究结果表明，离子液体对酯化反应具有良好的催化活性。该方法不仅可得到较高的转化率和产率，而且与传统方法相比，还具有两个明显的优势：1、反应产物(酯类)不溶于离子液体，在反应过程中，产物与反应体系自动发生相分离，一方面有利于促进反应平衡向正反应进行，另一方面，反应完成后，产物通过静置分层能够便利地从催化体系中分离出来，提高生产效率；2、使用后的离子液体催化剂能够在不经过任何处理的情况下直接循环使用，并且保持较高的催化活性，经过多次循环使用的离子液体催化剂即便是催化活性降低了仍可经脱水处理后，恢复其催化活性，进一步延长催化剂的使用寿命。

最早应用于酯化催化反应的离子液体是酸性的氯化铝离子液体，但由于酯化过程中有水产生，氯化铝离子液体难免会受到一定程度的破坏，导致催化剂的使用寿命缩短。后来发展到通过将磺酸根离子、硫酸根离子取代氯酸离子，得到遇水稳定的Bronsted酸性离子液体，其在催化多种醇酸酯化反应时表现出一定的活性。Trissa等人用1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂，研究了乙酸和苯甲醇的酯化合成，反应2小时，最大转化率及产品选择性均达100％，并且产品容易分离，除水后催化剂重复使用4次，转化率仍然大于85％。近年来，我国也有大量专利报道了离子液体在酯化反应中的应用，例如CN1405140和CN101172253分别介绍了由1-甲基-3-己基咪唑四氟化硼离子液体催化脂肪酸或芳香酸与直链醇的酯化反应；CN1554638公开了多种阴离子(包括CF₃SO₃^-、CF₃COO^-、HSO₃^-、CH₃COO^-等)与烷基吡啶类阳离子组成的离子液体的合成方法，及其对小分子醇酸酯化反应的催化活性；CN1880295、CN101024612、CN101255111、CN101024613、CN101049573等还介绍了烷基吡咯烷酮类酸性离子液体的合成方法及其在室温条件下催化酯化反应中的应用，都表现出优异的催化活性和重复使用性。

丙烯酸酯类化合物是光固化涂料中常用的光固化稀释剂，主要产品包括三羟基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯等，随着光固化涂料市场的不断扩大，丙烯酸酯类化合物的用量也在不断扩大。目前，丙烯酸酯类化合物主要是通过丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇在强酸催化剂的作用下经高温脱水反应得到的。由于丙烯酸酯类化合物含有不饱和双键，高温条件下容易发生聚合反应，造成产品质量不稳定；此外，所使用的强酸性催化剂对反应设备具有较强的腐蚀性，造成设备维护成本高；再者，该反应所需的反应温度较高(120℃～200℃)并且需要通过共沸除水，造成生产能耗高、容易对环境带来负面影响。

因此，采用离子液体催化丙烯酸酯类化合物的合成，降低反应温度，具有重要的现实意义。现已报道的离子液体催化剂对于一元醇酸酯化具有较高的催化活性和重复使用性能，可用于单官能度丙烯酸酯类化合物的合成，如丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，然而，其对多官能度丙烯酸酯类化合物(指含有两个或两个以上不饱和双键的丙烯酸酯类化合物)的酯化催化活性不高，产物收率低。

为此，本发明旨在提供一种高效的离子液体催化剂及其在丙烯酸酯类化合物，尤其是多官能度丙烯酸酯类化合物合成中的应用，以克服现有技术的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多元离子液体催化剂，其含有多个离子中心，相比现有的单一离子中心的离子液体具有更高的催化活性，可在较低的温度下催化多官能度醇、酸的酯化反应。

本发明的另一个目的在于提供一种丙烯酸酯类化合物的合成方法，该方法以上述的多元离子液体为催化剂和反应媒介，能够在较低的温度条件下实现多种丙烯酸酯类化合物的高效合成，具有产率高、产物易于分离、催化剂使用寿命长和适用范围广等优点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：