[发明专利]一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在乙酸甲酯合成中的应用。

背景技术

乙酸甲酯是用途广泛的重要的有机原料，可用于合成乙酸、醋酐、乙酸甲酯、乙酸乙烯和乙酰胺等。

乙酸甲酯的传统合成方法是在均相催化剂(硫酸)的催化下，通过酯化法合成，但该方法存在的缺点是硫酸对设备腐蚀严重，且转化率低，反应时间长等缺点。并且，乙酸甲酯能与水或甲醇形成共沸物，分离难度大，难以得到高纯度的乙酸甲酯(参考文献：吴文炳，陈樑，张世玲，乙酸甲酯合成研究新进展，天然气化工，2004，29(4)：62-65，2；盖丽芳，尚会建，彭丽敏，高纯度乙酸甲酯精制新工艺，河北工业科技，2007，24(1)：19-21。)因此，如选用催化效果好的非均相催化剂来取代均相催化剂无机酸，不仅可以可避免上述缺陷，还可使均相催化多相化。

有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，能够处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。但球状介孔材料的颗粒度普遍较小(5-20微米)，在液相催化反应时不易沉降，粉料太多，对催化反应的设备会造成一定程度损害，并且孔壁表面只有硅羟基，致使其催化化学反应性能不高，除此之外，介孔材料合成成本均较高，如能将介孔材料较大的比表面积和廉价的工业用大颗粒度(20-80微米)955硅胶的优点相结合，进行均相催化剂负载，形成具有高催化性能的复合材料，将会对催化领域应用产生深远影响。

因此，开发出一种新型的用于合成乙酸甲酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸甲酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、副反应多、且后处理工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸甲酯的催化剂以及乙酸甲酯的制备方法。

本发明利用负载法合成出含有磷钨酸的球形介孔复合材料(表达式为GJ-MBQ-HPA)，并将它用于催化乙酸及甲醇，使其具有均相催化剂-浓硫酸的催化性能，又具有不腐蚀仪器、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复使用等优点，同时该催化剂还具有廉价易得的优点。

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括球形介孔二氧化硅载体以及负载在该球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％。

本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将球形介孔二氧化硅载体浸渍在磷钨酸溶液中，使磷钨酸负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％。

此外，本发明还提供了一种乙酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和甲醇接触，以得到乙酸甲酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。

本发明中，通过将磷钨酸负载于球形介孔二氧化硅载体上，使得应用这种催化剂来催化乙酸和甲醇的酯化反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且与均相催化剂-浓硫酸相比，本发明提供的负载型磷钨酸催化剂能够减少副反应，提高产品纯度，不腐蚀设备，有利于环保，同时还具有价格低廉的优点。

附图说明

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形介孔二氧化硅载体的X-射线衍射图，b为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的X-射线衍射图，c为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反应后的X-射线衍射图，横坐标单位为20(°)，纵坐标为强度。

图2是氮气吸脱附等温线图，其中，a₁为球形介孔二氧化硅载体的氮气吸脱附等温线，b₁为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP；a₂为球形介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，b₂为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/d1og，单位为cm³/g。