[发明专利]官能化聚苯胺纳米材料、分子印迹聚合物复合物、分子印迹传感器、电化学检测设备及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子印迹聚合物领域，包括用于分子印迹聚合物复合物的聚苯胺纳米材料、由该聚苯胺纳米材料形成的核-壳结构的分子印迹聚合物复合物，之后将该分子印迹聚合物复合物用来制备分子印迹传感器，用在检测中，形成包括分子印迹传感器的电化学检测设备。

背景技术

分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers，简称MIP)具有机械稳定性好、化学选择性高、成本低，制备容易的优点，在分离、检测、化学传感器和生物医学材料等方面具有广泛的用途，引起越来越多的研究人员的兴趣。在合成过程中，根据待检测对象(印迹分子或模板分子)不同，选择合适的功能单体和交联剂，合成具有特异性识别功能的分子印迹聚合物。

传统的分子印迹聚合物的合成包括以下几个步骤：先使模板分子(也称作印迹分子)与功能单体在溶液中，以共价键或非共价键相连接，形成配合物，然后在交联剂的作用下模板分子-功能单体配合物和交联剂发生聚合反应，形成刚性的分子印迹聚合物。将该刚性的印迹聚合物研磨和筛分，然后从聚合物中洗脱模板分子或将模板分子水解，由此在印迹聚合物中留下与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴，同时孔穴中包含了精确排列的与模板分子官能团互补的由功能单体提供的功能基团，这种分子印迹聚合物就象锁-钥匙一样具有专属选择性。由此，赋予该分子印迹聚合物特异的“记忆”功能，即类似生物自然的识别系统，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。

虽然传统的分子印迹聚合物具有机械稳定性好、化学选择性高、成本低、制备容易等优点，然而，用这种方法得到的分子印迹聚合物通常存在以下缺陷：由于研磨过程的可控性差，会产生大量不规则粒子，同时破坏部分印迹空腔；所制备的是高度交联的聚合物，致使内部模板分子的洗脱比较困难，残留的模板分子在使用过程中发生缓慢脱吸，给痕量分析等应用带来较大误差；印迹位点分布不均一，一部分处于粒子孔壁上，模板分子向这部分位点的传质速率较快，而另一些则包埋在聚合物本体之中，受位阻影响，这部分印迹空穴可接近性差，再结合模板分子的速率慢，从而降低了印迹位点的利用率，尤其对生物大分子而言，影响更为严重。

近来，已有一些研究小组开始探索开发分子印迹纳米材料的新途径。纳米结构的印迹材料的特点是尺寸小、表面体积比大，因此，可使大多数模板分子位于材料表面附近。图1示出脱除模板分子后的有效结合位点在传统印迹材料(a)和纳米印迹材料(b)中的分布。假设在图1(a)中左侧所示的尺寸为d的传统印迹块体材料中，如右向箭头所示，仅脱除与表面相距x纳米范围内的模板，所产生的模板分子结合位点可用模板分子再次结合(如左向箭头所示)，因此传统材料可再次结合模板分子的有效体积为[d³-(d-2x)³]。虽然在以往印迹合成中使用成孔剂亦即溶剂，但传统材料的x值通常是非常小的。针对图1(b)，如果以2x纳米尺寸的纳米结构的形式制备图1(b)中左侧所示的小尺寸的印迹材料，则可如右向箭头所示，从高度交联的基质中除去几乎所有模板分子，由此产生的位点可吸附更多量的模板分子(如左向箭头所示)，能够再次结合模板分子的有效体积可达2x³。因此，纳米印迹材料有望改善印迹材料的结合容量、结合动力学和位点可接近性。(参见D.M.Gao，Z.P.Zhang，M.H.Wu，C.G.Xie，G.J.Guan，D.P.Wang，J.Am.Chem.Soc.129(2007)7859)。

导电聚苯胺(Polyaniline Nanomaterials，PANI)纳米材料由于其导电性可调、环境稳定性良好而得到广泛研究。虽然聚苯胺纳米纤维具有独特的导电特性和较大的表面积，但目前尚未见通过理想的官能化PANI纳米材料合成分子印迹聚合物的报道。

目前，需要一种印迹分子聚合物，希望该分子印迹聚合物具有下列的一种或多种的特性：

选择性或专一性，要求得到的分子印迹聚合物，可选择性地或专一地识别印迹分子；

稳定性，由此得到的分子印迹聚合物具有高度的稳定性和长的使用寿命；

灵敏性，该分子印迹聚合物能够检测出非常低含量的印迹分子；

快捷性，要求能够快速的检测印迹分子；

预定性，可以根据不同的目的制备不同的分子印迹聚合物，以满足各种不同的需要。

发明内容