[发明专利]回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种回收废旧热固性树脂复合材料的方法，尤其涉及一种回收纤维增强环氧树脂复合材料的方法。

技术背景

碳纤维（CF））/环氧树脂（EP）复合材料（简称CF/EP复合材料）具有密度小、比强度及比模量都比较高的特点，特别是碳纤维/环氧树脂复合材料在航空领域、汽车工业、体育用品等高新技术领域都有着广发的应用。随着低碳经济的发展，碳纤维/环氧树脂复合材料在各个领域的用量迅猛增长，而且不断拓展到新兴的领域如：新能源、高速列车等。随着碳纤维/环氧树脂复合材料在这些高新领域的应用，所产生的热固性树脂废旧物与日俱增，一方面给环境带来了巨大的压力，另一方面复合材料中含有高价值的碳纤维成分，如果对复合材料进行简单的处理的话，就会造成资源的浪费。

目前，对热固性树脂复合材料的研究还处于起步阶段，能高效回收碳纤维/环氧树脂复合材料的方法鲜少，随着热固性树脂复合材料这方面的资源环境问题越来越受到的关注，国内外的期刊对热固性树脂的回收有了更多的报道。传统的方法很难高效地回收复合材料：焚烧只能回收部分热量，但焚烧过程中产生了一些有毒易污染环境的气体；高温热降解（Thermochimica Acta 454(2007): 109-115）回收到干净的填料和增强纤维，但需要较高的反应温度下进行，对反应设备要求较高；流化床（Applied Surface Science 254 (2008) 2588–2593）同样需要较高的温度才能回收到干净的碳纤维；而液相裂解法（Polymer Degradation and Stability 89 (2005) 317-326）由于回收过程中使用大量的有机溶剂，可能对环境产生污染且回收成本较高；由于环氧树脂较低的耐酸性，利用硝酸（Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95, 1912–1916 (2004)）、甲酸等强腐蚀性酸可对环氧树脂进行降解，可回收得到表面干净的碳纤维，但是硝酸等强酸由于腐蚀性强，对反应设备的要求较高，且对操作安全系数要求较高，回收成本较高，反应后处理较难；被认为具有广阔前景的超临界流水（Materials and Design 31 (2010) 999–1002）虽然具有清洁无污染的特点，但是也需要在高温高压的反应条件下进行，且降解后的产物与水混合在一起，不易分离；后来超临界醇（Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4535–4541）等流体也都实现对环氧树脂的降解，但目前还处于实验室阶段，离真正工业化还有一段距离。

目前国内对纤维增强热固性树脂的回收再利用也有了一些技术发明。如刘宇艳等申请的专利CN03132542.4公开了以硝酸为氧化降解剂回收环氧复合材料的方法。该方法可以得到表面清洁无缺陷的纤维，但所用的硝酸为强腐蚀性酸，操作安全系数低，对反应设备的耐腐蚀性要求较高且只能应用在胺类固化的环氧树脂复合材料上；公开的专利CN200610151145.7是将热固性环氧复合材料与以四氢萘或十氢萘为主的分解液及10～30﹪催化剂加入到不锈钢密闭反应釜中，在280～350℃加热使环氧树脂降解，该发明所需的反应温度较高，且使用了大量的催化剂，得到的纤维力学性能的损失也较大，再利用的价值不大；2007年他们公开的专利200710144538.X则是以水相为反应环境，辅助10～30﹪的某些无机物作为催化剂，在4～6Mpa，260～380℃进行反应。此发明所用的原料水虽然廉价且来源广泛，但是该方法要求温度较高、压力要较高，对反应设备的耐温耐压提出较高的要求且催化剂用量大；张剑秋等公开的专利200910046524.3仍以水相作为反应环境，但采用杂多酸作为催化剂，降低了催化剂的使用量，但是还是要在250～270℃的高温下进行反应，且催化剂的价格较为昂贵；2010年唐涛等公开的专利201010122570.X提出将以水、酚类化合物、碱金属催化剂为反应母液与碳纤维增强的环氧树脂置于反应釜中在200～350℃，该发明中反应母液可多次使用，回收得到力学性能损失不大的纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种能在温和的条件下高效地回收纤维增强的环氧树脂复合材料的方法。

本发明方法以绿色氧化剂和有机试剂为反应试剂，在温和的温度下进行反应，通过控制反应条件，使树脂的降解产物以苯酚及其同系物产生，通过重结晶、减压蒸馏、萃取等方法使降解产物以晶体的形式从降解液中析出。本方法不仅实现纤维的回收，特别是高价值纤维——碳纤维的回收，而且实现树脂的可控回收。