[发明专利]一种锂二次电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池及其制备方法，更具体地涉及一种具有良好高温性能的锂二次电池及其制备方法。

背景技术

锂二次电池作为一种新型的化学能源，其具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，原材料资源丰富，以及对环境友好等特点，已被广泛应用于人们的生产生活中。锂二次电池主要由正极，负极和起传导锂离子作用的电解液组成，它们直接影响着锂二次电池的性能。

含锰元素的正极材料，例如尖晶石型的LiMn₂O₄，其具有原料成本低，合成工艺简单，热稳定性高，耐过充性好，放电电压平台高等优点，尤其是其良好的倍率性能使其在动力电池领域具有广阔的应用前景。但是，其高温循环和储存性能有待进一步改善。目前，人们认为主要有以下两个原因影响其高温循环和储存性能：1)Jahn-Teller效应引起的结构变化。在高温的环境中，储存和循环后的尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部锰的氧化态低，即表面含有更多的Mn³⁺，因此有报道认为在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li₂Mn₂O₄，或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相，引起结构不稳定，造成容量损失；2)基于LiPF₆的电解液分解产生HF，造成活性Mn溶解。

为了改善LiMn₂O₄的高温循环性能与储存性能，人们尝试了采用元素掺杂和表面包覆技术，并取得了一定的效果，但由于目前基于LiPF₆和碳酸酯混合溶剂组成的商用电解液体系，其综合性能指标只能满足现有锂二次电池在室温区域附近的工作要求，由于LiPF₆极易受热分解，造成电池的耐高温性能较差，并已经成为发展大型锂离子电池及其应用于电动汽车的技术瓶颈。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高基于LiPF₆非水电解液的耐高温性能，以及对水的敏感性，是电池行业改善和提高锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚、环状羧酸酯等化合物(中国专利CN101601163A；Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12，A229)，或加入路易斯酸氟硼化物(美国专利US6022643；Journal of Power Sources，2009，193，834)或碱(Journal of The Electrochemical Society，2005，152，A1361)，或加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利CN101635379A，Electrochemical and Solid-StateLetters，2010，13，A11)等。这些通过在LiPF₆非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上可以改善锂离子电池的高温性能，但是，其并没有从根源上改变和彻底消除LiPF₆受热分解的本质特性。具体来说，在LiPF₆盐体系中加入上述添加剂的用量一般应低于10wt％(相对于电解液总重量)，但仍不能解决电解液中大量PF₆^-离子在高温下不稳定、易分解、生成HF等问题，而这些现象将导致电解液损坏，继而使电池无法正常工作。因此，采用功能添加剂改善和提高锂离子电池的高温性能的技术手段，属于“治标不治本”，其效果是非常有限的。

含氟磺酰亚胺锂盐作为导电盐时具有一系列可与传统LiPF₆相媲美的良好性能，尤其表现出较好的低温特性，因此越来越受到人们的关注。但在高温环境应用领域，采用具有良好高温稳定性的电解液仍是改善锂电池高温性能的重要技术手段，也是与价格低廉、性能优越的含锂锰氧化物的正极材料一同应用于动力型锂电池所需解决的关键技术问题之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有锂二次电池的高温性能不足的缺陷，提供一种改善高温性能的锂二次电池及其制备方法。