[发明专利]负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用

说明书

本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、高性能化的方向发展。

技术领域

本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。

背景技术

二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化剂之后，因此又被称为“茂后”烯烃聚合催化剂。其具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低。非茂金属催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化剂和非茂后过渡金属(VIII族)催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。

但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。

专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9ZL 02110844.7和WO 03/010207公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。

通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。

已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US 4808561、US 5240894、CN 1344749A、CN 1126480A、ZL94101358.8、CN 1307594A、CN 1103069A、CN1363537A、US6444604、EP0685494、US4871705和EP0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。

针对专利ZL 01126323.7、ZL02151294.9ZL 02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、WO/2006/063501、专利ZL200510119401.x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物负载于处理后的载体之上。

中国专利CN200910180602.9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥后得到负载型非茂金属催化剂。专利200910180605.2公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂沉淀，过滤洗涤干燥后得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。