[发明专利]三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备铬酸盐的工艺，具体涉及一种三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺。

背景技术

铬酸钠和铬酸钾是常见的可溶性铬酸盐，也是铬盐行业中的基础原料，其中铬酸钠是制备重铬酸钠的重要原料，铬酸钾是制备重铬酸钾的重要原料，重铬酸钠，是用途最为广泛、产量最多的铬化物产品，世界消费商品总类的10%与铬系列产品有关，在一定意义上讲铬盐生产具有一定战略地位。我国是世界上重铬酸钠最大的生产和消费国家，约占全球产能的 30%。目前，我国重铬酸钠生产能力为37万t/a ，2009年产量为27万t 。

目前我国重铬酸钠的工艺仍以有钙焙烧法为主，占国内总产能的69 %。有钙焙烧生产的重铬酸钠耗能高，含铬污染物治理难度大、成本高，对环境影响大，污染环境严重，是铬盐行业高耗能、高污染的根源。因此被环境保护部列为高污染、高环境风险产品，受到政府和媒体的关注，国家出台了很多法律、法规和产业政策规范行业行为。于是在国家政策导向以及企业社会责任推动下一系列铬酸钠生产的新技术，包括：铬铁碱溶氧化制铬酸钠、气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠、钾系亚熔盐液相氧化法、无钙焙烧技术。其实际应用中仍然各自存在着一定的问题。

1、无钙焙烧技术：无钙焙烧工艺相对于有钙焙烧法是指在生产过程中不添加含钙辅料，使得其铬渣物性与有钙铬渣迥异，进而使得渣的物性得到极大的改善，渣中无水泥化物质，无含六价铬（Cr⁶⁺）固溶体成分，易于高效浸洗，渣中不含致癌物铬酸钙，无钙铬渣可冶炼铬基合金钢，实现铬渣零排放，实现铬盐的清洁化生产。该法虽已工业化，但是铬渣产渣较大，渣量为0.7-0.8吨/吨，而且能源消耗较高，万元产值综合能耗折标煤为1.52t。

2、钾系亚熔盐液相氧化法：以铬铁矿及钾碱为原料液相氧化生产铬酸钾及下游氧化铬绿产品。运用亚熔盐非常规介质反应体系，建立高效-清洁转化铬铁矿资源的亚熔盐拟均相原子经济反应/分离新过程、新方法，取代传统高温窑炉气固焙烧工艺，主反应温度由老工艺1200℃降至300℃、铬回收率提高20%，能耗下降20%。氧化铬绿生产成本与传统工艺相比下降10%左右，从生产源头消除了铬渣、含铬粉尘废气污染。但是该方法只能生产单一氧化铬绿产品，而以重铬酸钠为原料生产的铬酸酐、铬粉鞣革剂等一系列铬化合物产品不能采用该法制造，不能满足铬盐企业多元化生产的需要。

3、铬铁碱溶氧化制铬酸钠：以冶金工业废铬铁（铬铁粉）和液体氢氧化钠为原料采用纯氧氧化，在水热体系中实现铬的碱性溶出，生产铬酸盐并副产铬铁系颜料，过程可利用了自热反应，该方法所用原料较为单一，而且需要280℃的高温，6MPa高压的高压环境。

4、气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠：以铬矿粉和烧碱（氢氧化钠）为原料，利用专利设备气动流化塔加压生产，该法仅以铬矿粉为原料，空气为氧化剂，由于没有反应催化剂，反应温度压力相对较高，速度较慢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料广、设备投入小、产渣量少、对环境污染小、且降低能耗和设备腐蚀的铬酸盐制备工艺。

为了解决上述问题，本发明提供一种三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺，包括有如下步骤：

A、 将浓度为20～60%的碱液加热到50～300℃，然后按照Cr₂O₃：碱液=1:1.5～10的质量比例混合三价铬化合物构成悬浮液，将悬浮液通入到反应器中；

B、 将加热到50～300℃空气或氧气通过管道连续输入反应器底部；

C、 反应器按照催化剂：Cr₂O₃=0.1～15:100的质量比例设置催化剂，维持反应器内悬浮液温度在50～300℃，气液固三相鼓泡反应0.5～6小时生成可溶性铬酸盐粗产物及铬渣；

D、 经过滤、结晶得到铬酸盐。

进一步，根据实际生产的要求，限定步骤A中所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，对应生成的可溶性铬酸盐分别为铬酸钠、铬酸钠、铬酸钾、铬酸钾，所述的三价铬化合物为铬铁矿、碳素铬铁或含铬废弃物。

进一步，根据企业设备的现状，所述的反应器为反应釜、反应塔或者多个反应塔的组合。

作为优选方案，考虑到本工艺可以在加压的情况下进一步提高反应速度，因此在步骤C中，反应器中维持0.1～0.8 MPa的压力。