[发明专利]一种改性环氧丙烯酸酯预聚物、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于改性环氧丙烯酸酯制备领域。具体涉及一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法以及含该种预聚物的紫外光(UV)固化涂料。

技术背景

紫外光固化涂料是上世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。由于它具备节省能源、固化速度快、涂膜质量高、无溶剂或只含少量溶剂，挥发量小等优点，以每年平均增长25％的速度持续增长，受到越来越多的人们关注。

预聚物是紫外光固化(UV)涂料的主体部分，它决定着UV涂料的基本性能。在众多的预聚物中，双酚A型环氧丙烯酸酯是辐射固化涂料工业中应用最为广泛的一种，所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品性优异，但同时也存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。环氧丙烯酸酯的粘度很高，常温下为半固体胶状，施工困难。通常需要用大量活性稀释剂以降低涂料的施工粘度，但这样降低涂料的性能。因此很多科研工作者对环氧丙烯酸酯光敏预聚体进行了改性。例如可以利用双羟基化合物的羟基与部分的环氧基反应，然后用剩下的环氧基再与丙烯酸酯化反应来提高柔韧性[王孝科，田牧.柔性环氧丙烯酸酯光固化树脂的研究.上海涂料，2008，46(2)：6-10]。此外，还可以通过胺改性提高固化速度，改善脆性和附着力[王合情，王波，肖卫东.十二胺改性环氧树脂的研究.中国胶黏剂，2008，17(2)：35-38]；聚氨酯改性提高耐磨耐热和弹性[Stefan Oprea，Stelian Vlad，Aurelian Stanciu et al.Epoxy urethane acrylate.European Polymer Journal，2000，36(2)：373-378]；有机硅改性提高耐候性、耐热性、耐磨性和防污性等[何敏，张炜，王晓洁.有机硅改性环氧丙烯酸酯的紫外固化研究.固体火箭技术，2002，25(1)：65-68]。本发明采用1，5-己二烯-3，4-二醇与烯丙基丁二酸酐的反应物对环氧丙烯酸酯进行改性，并以此作为预聚物，配以活性稀释剂和光引发剂等制备了一种低黏度柔韧性好的紫外光固化涂料。

发明内容

本发明的目的在于解决现有环氧丙烯酸酯的缺点，提供一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法。通过该方法制得的光敏预聚物具有较低的黏度以及优异的柔韧性。

本发明的一种改性环氧丙烯酸酯预聚物，其结构通式为：

本发明所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：

第一步将1，5-己二烯-3，4-二醇与烯丙基丁二酸酐摩尔比为1∶2.0-2.2，在0.4％-0.8％对甲苯磺酸的作用下，在60-90℃，反应4-6h制得端羧基预聚体4；第二步摩尔比为1∶2.0-2.2端羧基预聚体4与环氧树脂E-51或E-44在催化剂三苯基膦作用下，在80-100℃，反应5-7h制得端羧基改性环氧树脂6；第三步将端羧基改性环氧树脂预聚物6与丙烯酸摩尔比为1.02-1.05∶1，在阻聚剂对苯二酚或对羟基苯甲醚和催化剂作用下，在100-120℃，反应3-4h制得改性环氧丙烯酸酯预聚物1。

所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物可应用于紫外光固化涂料制备。

改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法第三步所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N，N-二甲基苄胺中的一种或几种。

所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物用于紫外光固化涂料中，涂料的各组分及重量百分比如下：

A.改性环氧丙烯酸酯预聚物  30％-45％

B.活性稀释剂              20％-35％

C.光引发剂                5％-8％

D.其它助剂                0.5％-1.2％

所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的两种或几种。

所述的光引发剂为安息香乙醚、苯偶酰二缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺、二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的一种或几种。

所述的助剂为流平剂和消泡剂组成的混合物，其中流平剂为聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷和有机硅改性聚硅氧烷中的一种，消泡剂为聚醚改性有机硅类中的一种。