[发明专利]一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量测定方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种无机元素的分析方法，特别涉及一种仪器分析方法，确切地说是一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量的测定方法。

二、背景技术

醋酸甲酯羰基合成醋酐工艺，是以醋酸甲酯和一氧化碳为原料，以三碘化铑(或三氯化铑)为主催化剂，碘甲烷为催化促进剂，醋酸锂为催化共促剂，在175℃以上和3.6MPa高压下进行羰基合成反应，其反应机理极为复杂，副产物较多，除生成乙醛、丙酮、丙酸等低沸点副产物外，还有高沸点产物如二乙酸乙叉酯、焦油等生成。三碘化铑或三氯化铑(下简称碘化铑或氯化铑)在反应过程中与一氧化碳生成羰基铑配合物，其反应方程式如式I所示：

该配合物在反应过程中溶于有机相中，随反应温度和压力不同，可转化为不同结构形式；在低温常压下与空气接触，能析出单质铑，从而失去催化活性。

醋酸甲酯羰基合成醋酐主要反应机理示于下图：

碘甲烷(CH3I)是反应的催化促进剂。在该反应机理中，有两个循环过程：一个是CH₃I对[Rh(CO)₂I₂]^-的氧化加成，继而生成乙酰碘(CH₃COI)的循环(II)，另一个是乙酰碘与醋酸甲酯生成(CH₃CO)₂O和CH₃I的循环(I)。

其各步化学反应式为：

CH₃I+[Rh(CO)₂I₂]^-→[CH₃Rh(CO)₂I₃]^-

[CH₃Rh(CO)₂I₃]^-→[CH₃CORh(CO)I₃]^-

[CH₃CORh(CO)I₃]^-+CO→[CH₃CORh(CO)₂I₃]^-

[CH₃CORh(CO)₂I₃]^-→[Rh(CO)₂I₂]^-+CH₃COI

CH₃COOCH₃+CH₃COI→(CH₃CO)₂O+CH₃I

最后一个反应是醋酸甲酯羰基反应的速率控制步骤。

由此可见，在醋酸甲酯羰基合成醋酐反应中，真正起催化作用的是碘化铑(或氯化铑)在羰基反应过程中转化为各种结构形式的羰基铑配合物，统称为活性铑催化剂。而在反应过程中被还原为单质的铑不起催化作用。因此，准确测定羰基反应液中各种结构形式的羰基铑配合物的含量就显得尤为重要。因为活性铑催化剂含量不足，羰基反应缓慢，甚至不反应；活性铑催化剂含量过高，羰基反应过快，不易控制。

目前国内外关于铑及铑催化剂测定的文献较多，主要分为容量法(如重量法和萃取法等)、分光光度法、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、等离子体发射光谱法(ICP-AES)。

容量法虽然经典，并已形成相应的标准，其主要用于常量测定，且操作繁琐，测定时间较长，对于测定低含量的铑误差非常大。

分光光度法是利用SnCl₂与铑的显色反应来测定铑，在国内外已获广泛应用。特别是在甲醇羰基合成醋酸反应中铑的测定普遍采用该方法。该方法起初灵敏度较低，后在Markhanl等人的改进下，通过两次加热，提高了显色反应的灵敏度，再后来Sandell、Berg等人将两次加热改为一次加热，简化了操作步骤，但该方法要求样品基体背景颜色稳定，否则测定结果误差很大。醋酸甲酯羰基合成醋酐过程中会产生焦油等有色物质，且焦油含量随羰基反应程度不同而不断变化，也即基体背景颜色是不稳定的，故该方法不适用于醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中铑含量的测定。