[发明专利]从生产苯甲酸的工业废料中提取纯化芴酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳香族有机化合物分离提取的方法，具体是一种从生产苯甲酸的工业废料中提取纯化芴酮的方法。

背景技术

作为重要的精细化工中间体芴酮及其衍生物，广泛应用于医药、塑料、染料及有机电致发光材料等领域。如2-羟氨乙酰芴酮是重要的抗痉挛剂；2，7-二氨基芴酮与色酚偶合合成的化合物是与目前激光器相匹配的双偶氮染料，有很好的光敏性质；2，4，7-三硝基芴酮是目前市场上应用最为广泛的光导材料，可用于静电复印等；以芴酮为原料直接合成的双酚芴则用来改性聚酯、聚碳酸酯及环氧树脂，改性后的树脂具有透明度高、折射率高、成型优良、玻璃化温度较高等特点，可用于光学仪器、飞机玻璃等，每年的需求量巨大；另一方面由于芴具有较高的光热稳定性，高的荧光量子效率且带隙能大于2.90eV，因而成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料，随着有机电致发光材料的迅速发展和相关产业的建立和扩大，芴酮的需求量每年都在迅速增加。因此，研究开发芴酮的相关生产技术具有广阔的应用前景。

目前，国内外有关报道芴酮的生产工艺主要是通过氧化芴得到，包括气相氧化法[ZL96123084.3，ZL99112742.0]和液相氧化法[ZL200410066734.6]；也有通过联苯等化合物脱羧制备芴酮等一些方法，但都只限于实验室研究，并未实现产业化规模。2007年，石家庄炼油化工股份有限公司和天津大学合作开发了利用减压精馏回收釜残液中苯甲酸的方法，得到粗苄酯，古马隆等副产物，并利用闪蒸的方法从粗苄酯中分离出苯甲酸苄酯和粗芴酮，但相关报道中只是提到能提取出质量分数为85％的粗芴酮[化学工业与工程，2007，24，408-411]，并没有对粗芴酮的纯化做进一步的应用研究，也未建立相关生产线，而且在实际生产过程中，精馏苯甲酸后的粗苄酯中苯甲酸苄酯的含量只有12％左右，芴酮的含量则达到了35％-40％，采用该方法不能得到质量分数大于85％的粗芴酮。

本发明以石家庄炼油化工股份有限公司精馏回收苯甲酸后的粗苄酯为研究对象，首次通过简单水解的方法成功提取分离出纯度大于98％的芴酮，并完成了中试放大试验。

发明内容

本发明目的在于提供一种从生产苯甲酸的工业废料中提取纯化芴酮的方法，该方法得到的芴酮纯度高，收率高。

本发明所述的生产苯甲酸工业废料是指精馏苯甲酸后的粗苄酯，其中含有苄酯、联苯甲酸、芴酮等化合物的混合物，如石家庄炼油化工股份有限公司精馏苯甲酸后的工业废料，其中含有大量的粗苄酯。

本发明提供的一种从生产苯甲酸工业废料中提取纯化芴酮的方法，包括如下步骤：

(1)将精馏苯甲酸后的粗苄酯、水和氢氧化钠按重量比1∶3-6∶0.15-0.30加入到反应器中，加热，60℃～回流温度下搅拌约1-3h，停止加热，冷却至室温，静置8-14h，抽滤，得到粗芴酮固体及棕黄色滤液和油状物，其中粗芴酮纯度80％-92％，收率25-33％，产品外观：黄色固体；

(2)称取粗芴酮固体加入到反应器中，按照粗芴酮固体/g∶乙酸乙酯/mL＝1.0∶3.0-6.0的比例，将乙酸乙酯加入到反应器中，加热至芴酮全部溶解于乙酸乙酯，冷却至室温，抽滤得黄色滤液；减压蒸馏黄色滤液，待回收75％-90％乙酸乙酯，停止加热，得黄色油状物；冷却至室温静置1-4h，待大部分芴酮结晶，按照粗芴酮固体/g∶石油醚/mL＝1.0∶0.8-1.5的比例，将石油醚加入到反应器中，搅拌，抽滤，得到芴酮滤饼；芴酮滤饼用上述同样用量的石油醚洗涤，干燥得到芴酮，纯度大于98％，产率80％-88％。产品外观：黄色晶体。

步骤(1)优选反应条件：粗苄酯，水和氢氧化钠按重量比1∶4-5∶0.2-0.25；控制体系温度为80℃～回流温度；反应时间为1.5-2.0h；静置时间为10-12h。

步骤(2)优选反应条件：粗芴酮固体/g∶乙酸乙酯/mL＝1.0∶3.5-4.5；待回收80％-85％的乙酸乙酯，停止加热；静置时间为1-2h；粗芴酮固体/g∶石油醚/mL＝1.0∶0.9-1.2。

石家庄炼油化工股份有限公司精馏苯甲酸后的粗苄酯中芴酮的含量为35％-40％，本发明得到芴酮纯度大于98％，分离效率为60-75％。

上述反应过程中不使用任何高毒性有机溶剂，无需添加任何催化剂；纯化过程操作简单，且纯化过程中所涉及到的有机溶剂乙酸乙酯和石油醚可以通过精馏的方式循环利用，步骤(1)中产生的棕黄色滤液和油状物经过进一步处理后，可以回收副产物苄醇和苯甲酸钠。