[发明专利]一种超深度氧化脱硫催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于超深度氧化脱硫的催化剂及其在制备超低硫油品中的应用。

背景技术

燃油中含硫化合物的脱除已经引起人们越来越高的关注，这是因为油品中存在的含硫化合物不仅会对炼油工艺和汽车净化系统中的催化剂产生不可逆中毒，而且经燃烧后产生的SO_X会造成酸雨等严重的环境问题，同时新型燃料电池的应用也要求燃油中超低甚至零硫含量。因此，生产和使用环境友好的清洁石油产品已成为世界各国普遍重视的问题，各国环保法规都对油品提出了越来越严格的允许含硫标准。例如在2001年1月，美国环保署宣布从2006年6月起，燃油硫含硫不得高于15ppm，德国在2001年12月立法要求未来5年内将汽柴油中硫含量降低至10ppm，未来10年内将其降低至1ppm甚至更低。

催化加氢脱硫技术(HDS技术)是目前工业上普遍使用的石油脱硫技术，该技术是通过加氢将有机硫化物转化为硫化氢排出，从而达到脱硫的目的。HDS对大部分含硫化合物均有较好的脱除效果，但存在投资大、成本高、降低油品品质及其对噻吩类硫化物脱除困难等诸多问题。随着加氢过程的进行，HDS的脱硫速率急剧下降，脱硫难以深入，依靠加氢精制实现石油产品低硫化的难度越来越大，因此，迫切需要我们寻找新的脱硫方法以满足日益提高的石油产品清洁标准(硫含硫＜10ppm)。

近年来，作为一种新型的非加氢脱硫方法，氧化脱硫技术(ODS技术)因其温和的操作条件、低成本低投入及其能有效脱除噻吩类有机硫而日益引起人们的重视。

美国专利3847800描述了一种氧化脱硫方法：将油料加热到150-300℃，所得馏分在65-135℃的条件下用NO₂处理2-7小时，所得油品经MeOH萃取出氧化产物。该方法所用氧化剂为操作和获取都较为麻烦的NO₂气体，而且脱硫效果不佳，氧化剂利用率低。

美国专利6160193公布了一种馏分油脱硫方法：将馏分油中含氮和含硫化合物选择氧化为硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类互不相溶的溶剂萃取这些氧化产物达到脱硫的目的。该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强过氧无机酸。该方法反应温度较高，使用的氧化剂昂贵，产生无机强酸等氧化产物。该方法处理柴油将导致大量副反应的发生，不利用柴油质量的提高，强酸的反应条件对设备有很强的腐蚀性。

美国专利3668117和6274785等则提出用有机过氧化物、有机过氧酸(如t-BuOOH，CH₃COOOH，Cl₃CCOOOH等)作氧化剂用于氧化脱硫，这些方法均存在副反应多，脱硫效率低，氧化剂利用率差等问题。

专利US3413307、US5310479、US6402940、WO 2002092726和WO2003014266等公开了用有机酸(如CF₃COOH、HCOOH等)和双氧水作为复合氧化剂将含硫化合物氧化成其对应砜类并通过有机溶剂(如乙腈、DMF、γ-丁内酯等)将砜类萃取出来以达到脱硫效果的氧化脱硫方法，这种脱硫方法能有效脱除油品中硫醇、硫醚等活性硫，同时对噻吩类有机硫如苯并噻吩、二苯并噻吩等的脱除率也在60％以上，但该方法要消耗大量的有机酸、双氧水和萃取剂，脱硫废水含大量的甲酸，对环境不友好，而且酸性的脱硫条件易对设备造成腐蚀，有机酸的存在也会影响油品色度等品质。