[发明专利]一种选择性氧化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸的多金属氧化物催化剂及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及一种经多次热料涂裹，具有不同催化活性的多金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯醛氧化制丙烯酸或甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。

背景技术

丙烯氧化生成丙烯酸是一个强放热反应，丙烯在催化剂作用下与空气发生氧化反应首先生成丙烯醛，丙烯醛再继续氧化生成丙烯酸。由于反应是一个强放热反应，在催化剂宏观粒子体相中会产生不同程度热区，瞬间产生的热量不断聚积，将导致催化剂活性组分的升华而流失，使催化剂活性下降，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。

《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期)报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器、丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中列管根数均在2.5万根左右，需要丙烯醛、丙烯酸催化剂各约50吨。受原料市场和丙烯酸市场的影响，吨丙烯醛、丙烯酸催化剂的成本相应波动，单单催化剂成本这一项至少需几千万元。几万根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴需加热到250℃左右，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。

目前，作为抑制催化剂层内发热点的方法，已经有多种方案被提出，例如：制备不同活性的催化剂，在原料浓度高的入口部分装填活性小的催化剂，而在原料浓度变小的反应器出口部分装填活性大的催化剂，该方法如下所示。如：CN1210511A，制备多种具有不同活性类型的担载催化剂或经过不同比例稀释依次置于反应管内，最大限度地降低热区温度；CN1572772A，采用在沿反应方向以层状设置活性不同的2层或2层以上催化剂层的方法，用氧化铝球作为混入催化剂中的稀释材料，改变催化剂和氧化铝球状物的混合比得到具有不同活性的催化剂层。CN1672790A提供了一种丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，并含有至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含于原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。