[发明专利]一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种对硼有高效吸附性能的螯合树脂的制备方法，特别涉及一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法。

背景技术：

我国硼资源丰富，硼储量居世界第五位，但贫矿多，富矿少，随着几十年来的开采，高品位的固体硼矿资源接近枯竭，因此从蕴含有丰富硼资源的盐湖卤水中提硼成为近年来获取硼资源的主要途径。从盐湖卤水中提硼的方法主要有：酸化沉淀法、浮选法、螯合吸附法、溶剂萃取法等，其中螯合吸附法适用于处理硼浓度较低的卤水，它具有选择性强、操作简便、对环境无污染的特点而具有广阔的应用前景。葡甲胺中的邻位羟基对B(OH)₄^-离子具有高效的螯合能力，因此被广泛应用于去除和富集水体中的硼元素。现有的多羟基除硼螯合树脂大多采用大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物(如IRA743、D564)、壳聚糖、纤维素等高分子聚合物基体，它们具有较高的吸附量，但机械强度差，容易老化溶胀，生产成本较高(Y T.Wei，Y M.Zheng，J.Paul Chen.Design and fabrication of an innovative and environmental friendly adsorbent for boron removal，Water research，2011，45：2297～2305；Y.Inukai，Y Tanaka，T.Matsuda，N.Mihara，K.Yamada，N.Nambu，O.Itoh，T.Doi，Y Kaida，S.Yasuda，Removal of boron(III)by N-methylglucamine-type cellulose derivatives with higher adsorption rate.Anal.Chim.Acta 2004，511：261～265.)，因此难以在大规模的盐湖卤水提硼工业中推广。

以硅胶为基体的无机/有机材料是当前研究的热点之一，这是由于硅胶除了具有良好的机械强度、较高的化学稳定性和热稳定性以外，还有一个突出的特点是其表面所含丰富的硅羟基能表现出良好的亲水性，从而大大提高树脂的吸附性能。文献报道中，硅胶负载多羟基除硼螯合树脂的制备方法主要有两种，第一种为先接枝，后功能化，即：首先由正硅酸乙酯在含模板剂(如CTMAB，P₁₂₃)的水溶液中水解，通过高温焙烧或萃取法来去除模板剂得到介孔硅胶基体，再通过硅烷化反应在硅胶表面负载卤素或环氧基团，最后在碱性条件下，使表面负载卤素或环氧基的硅胶基体与葡甲胺反应生成介孔型硅胶负载多羟基除硼螯合树脂。我们的研究发现，采用这种合成路线对反应体系的pH值有严格的要求，这是因为葡甲胺含有大量的氨基，极易使反应溶液局部碱性很高(pH＞11)，导致硅胶基体溶解，若采用极性较低的单一溶剂(如二氧六环)或混合溶剂(如二氧六环+水)调节碱性(pH＜10)可以保证硅胶基体不溶，但此时反应溶液碱性低，使卤素或环氧基团与葡甲胺的亲核取代反应难以有效进行。另外，此法工序复杂，基体粒度较小且造价较高，所合成树脂的吸附容量不高，难以应用到实际生产当中。第二种合成路线是先功能化，后接枝，即：先使葡甲胺与卤素或环氧基硅烷偶联剂反应生成改性硅烷偶联剂，再通过正硅酸乙酯在水溶液中水解对改性硅烷偶联剂进行物理包裹后生成凝胶，最后对烘干后的凝胶进行机械粉碎，得到凝胶型硅胶负载多羟基除硼螯合树脂。在这种合成方法中，改性硅烷偶联剂的生成能有效降低葡甲胺在反应体系中的碱性，避免硅胶在改性过程中溶解，从而有效提高树脂的合成效率，但此法合成的树脂粒度分布过宽，吸附容量较低，造价昂贵且合成工序复杂，难以有效地在实际应用中推广(O.Kaftan，M.Acikel，A.E.Eroglu，T.Shahwan，L.Artok，C.Ni，Synthesis，characterization and application of a novel sorbent，glucamine-modified MCM-41，for the removal/preconcentration of boron from waters，Anal.Chim.Acta 2005，547：31～41；B.Tural，Separation and preconcentration of boron with a glucamine modified novel magnetic sorbent.Clean-Soil，Air，Water 2010，38：321～327；H.N.Liu，X.S.Ye，Q.Li，T.Kim，B.J.Qing，M.Guo，F Ge，Z.J.Wu，K.Lee，Boron adsorption using a new boron-selective hybrid gel and the commercial resin D564.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects 2009，341：118～126.)。