[发明专利]氧化铝-氧化钛复合载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及载体及其制备方法，具体涉及氧化铝-氧化钛复合载体及其制备方法。

背景技术

石油烃蒸汽裂解过程中产生的裂解气中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，它们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化剂。按聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合级乙烯中乙炔的摩尔分数必须低于5ppm，乙二醇生产中也要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于1ppm。催化选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有效脱除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一种方法，所采用的催化剂多为氧化铝负载贵金属Pd催化剂。

在选择加氢除乙炔反应中，传统的催化剂使用过程中还存在较多的副反应：乙烯加氢生成乙烷；吸附在催化剂表面上的乙炔易加氢二聚生成1，3-丁二烯等不饱和C₄烃，继续反应生成C₆～C₂₄等高聚物(绿油)。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂的加氢活性和选择性下降，缩短使用周期，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命，从而导致生产成本的提高。

乙炔选择加氢分为前加氢和后加氢两种，所谓前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢、乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢，其中，前加氢工艺流程又分为前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种。加氢工艺不同，进入反应器的原料组成也不同，其中最大的区别在于前加氢工艺中进入反应器的物料含有大量的氢气和较多的CO。由于加氢反应物料中含有高浓度的氢气(大约20-50mol％)和CO(300～5000ppm(mol))，且氢气和CO波动范围大，因此对加氢催化剂的活性和选择性的要求更高。事实上，完善前加氢脱除乙炔的分离流程的关键就在于提高选择加氢催化剂的选择性和活性，降低催化剂对氢气和CO浓度的敏感程度，而提高前加氢选择加氢除炔催化剂的选择性和活性的关键又在于改善载体的孔结构。针对上述问题，通常通过提高载体焙烧温度的方法得到具有大孔的α-Al₂O₃载体，但以此来降低催化剂载体的表面敏感程度是有限的。

现有技术也试图通过制备复合载体来提高催化剂的性能，但是，针对碳二前加氢催化剂的复合载体仅CN00136874.5通过制备氧化铝和氧化钛的复合载体来提高催化剂的性能，该载体孔径分布在50nm和1000nm出现双峰。该载体用于制备加氢催化剂，可以有效的提高碳二前加氢催化剂的抗结焦性能，但较大孔径在1000nm出现，催化剂的一部分孔径过大导致催化剂活性降低。其它双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。

CN97114892.9公开了一种在催化剂存在下氢化芳族化合物的方法，其中包含了该催化剂的载体材料，载体材料的平均孔径至少约50nm，优选至少约100nm，且其表面积(BET)不大于30m²/g。US7507845B1，公开了一种载体，具有双峰孔分布：第一类孔的孔径为0.01～5μm，第二类孔的孔径为5～30μm；第一类孔含量低于50％，第二类孔含量高于50％；催化剂吸水率范围为0.2～0.8cc/g，BET测得比表为0.3～4.0m²/g，孔容为0.2～0.8ml/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于比表面积过小，不利于活性组分Pd的分散，所制备的催化剂活性和选择性均较差。

CN00124057.9公开了一种具有双峰孔半径分布的催化剂，含有a)10～99.9％重量的二氧化钛，和b)0～60％重量的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，和c)0.1～10％重量的元素周期表中I A族或II A族的至少一种元素，过渡族III的一种元素，过渡族VIII的一种元素，镧和/或锡，条件是重量百分比的总和为100。该催化剂中，70～100％的孔小于20nm或在40～5000nm的范围内，其比表面积至少为70m²/g。US2009062557A1所公开的催化剂其载体总孔容0.45～0.96ml/g，平均孔径为大于的占20～80％，BET为100～550m²/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于催化剂比表面积较大，造成其表面酸性较高，催化剂抗结焦性能差。