[发明专利]石油烃类裂解碳九馏分饱和加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油烃类裂解碳九馏分饱和加氢方法，该方法适用于将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃，尤其适用于将石油烃类裂解碳九馏分中炔烃、二烯烃、单烯烃加氢成相应的烷烃。

背景技术

C₉馏分，是裂解制乙烯过程中经抽提分离出C₅馏分、C₆～C₈馏分后的剩余馏分，约占乙烯总产量的10％～15％。裂解C₉是制取芳烃溶剂油的好原料。但是在裂解C₉中含有大量烯烃和一定量硫、氮等杂质，气味大，安定性差，目前各乙烯生产厂大都直接作为低档燃料使用或出售，副产物利用率不高，这也增加了乙烯的加工成本，损失了可观的经济效益。裂解C₉必须进行加氢处理，使原料中的二烯烃和单烯烃饱和，并除掉硫、氮、氯等杂质后，用作高辛烷值汽油调合组份、高芳溶剂油或提取芳烃等。二烯烃的含量采用双烯值来表述，双烯值越低表明二烯烃含量越低，烯烃含量采用溴价表述，溴价越低表明烯烃含量越低，对于C₉馏分加氢，要求双烯值≤1gI.100g，溴价≤20gI.100g能够满足后续工艺的要求。由于C₉馏分中胶质及硫等杂质含量高，因此要求用于C₉馏分饱和加氢的催化剂具有较高的加氢活性以保障加氢深度的同时，具有较好的抗硫、胶质等杂质性能，同时具有良好的热稳定性，能够承受高温还原、再生处理。

以Pt、Pd贵金属为活性组分的催化剂用于饱和加氢反应中，由于不饱和烃类中往往含有一定的硫、胶质，致使上述催化剂中毒失活。CN200810222182.1公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法。该选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X₁和助剂X₂，以催化剂总重量100％计：含钯0.1～0.5％，铜0.1～6％，X₁0.5～15％，X₂0.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X₁选自IVA元素，X₂选自碱金属、碱土金属或其混合物。该催化剂特别适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔。该发明中引入碱金属和/或碱土金属用于调变载体的表面酸碱性，从而达到抑制不饱和烃聚合的趋势。CN200710179443.1公开了一种选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，以钯为活性组分，活性组分在载体表面上呈蛋壳型分布，其特征在于所述催化剂以重量100％计，活性组分Pd 0.2～0.5wt％，助剂镧和/或铈2～8wt％，碱土金属元素2～8wt％，催化剂比表面70～150m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，载体的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型。上述发明中的催化剂仅适用于选择性加氢且仅当加氢原料中含有微量水、胶质时具有良好的加氢性能。

相对于贵金属催化剂，以镍为主活性组分的非贵金属催化剂由于本身结构特点，对杂质不敏感，从催化剂成本和加氢效果上更有优势。目前主要有负载型和采用共沉淀方法制备的镍基催化剂，但是一般要求较高镍含量来保证催化剂的活性。

ZL200610064904.6公开了一种镍系加氢催化剂，以氧化铝或和氧化硅为载体，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性组分Ni，其特征在于催化剂由活性成分Ni、La、助剂X₁和载体X₂O组成，以催化剂组成的重量百分含量计：含NiO 40～70％，La₂O₃2～5％，X₁O 2～5％，X₂O 20～50％，其中X₁选自Cu、Mg、Zr之一种或多种，X₂选自Al或和Si；其比表面积80～200m²/g，比孔容0.4～0.8ml/g。该催化剂适用于单烯烃加氢，尤其适合裂解C₉馏分的加氢，其适宜的加氢工艺条件为：空速不高于3h^-1，反应器入口温度30～50℃，反应压力不低于2.7MPa，氢油体积比为100～400(v/v)。该催化剂具有一定的抗硫中毒、抗胶质性能，能适应胶质500mg/100ml原料加氢的要求，催化剂加氢活性高，稳定性能好。