[发明专利]一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体地说，涉及一种锂离子电池多孔硅基负极复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值。已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。

因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它具有极好的理论储锂容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位(小于0.5V，接近碳材料的嵌锂电位)，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅材料作为锂离子电池负极材料主要有四个原因：首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能；第四，硅粒子尤其是纳米硅粒子容易团聚，造成电化学性能降低。

为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅材料的上述问题通常有三类方法。

第一类方法是硅薄膜沉积。典型的薄膜沉积的实例如CN101393980A所示，其将碳粉与胶粘剂混合附着在导电基体上形成碳层，然后通过磁控溅射的方法在碳层表面形成硅层，得到锂离子电池硅/碳负极复合材料。美国专利US2008/0261116A1公开了将硅颗粒沉积在碳材料(如气相生长的碳纤维等)表面的方法，利用含硅前躯体通过气相与碳材料接触并分解在碳材料表面形成硅颗粒涂层。US2008/0280207 A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面，沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。上述硅薄膜沉积的共有缺陷是，过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。

第二类方法是硅与其他金属反应，生成硅合金或添加其他金属组分。硅合金因有高的体积能量密度而成为硅基复合材料研究的一个热点，例如CN101643864A将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料，用作锂离子电池负极。CN1242502C采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。

第三类方法是制备含硅/碳的复合材料。最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料。虽然加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物。例如CN101153358A将高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性气体中高温碳化处理制备一种锂离子电池负极材料。CN101210119A利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法，该材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆层，其中，所述包覆层为导电聚合物。CN100344016C将硅粉和碳水化合物混合，利用浓硫酸处理，而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料。CN100370959A将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸处理，洗涤、干燥、粉碎、过筛而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料。这类方法的共有缺陷是，其所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。

除上述几种方法之外，本领域技术人员还研发了其他技术，以克服上述缺陷。