[发明专利]一种超临界水法制备羟基磷灰石改性聚乳酸复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料科学中的高分子复合材料领域，涉及一种超临界水法制备纳米级的羟基磷灰石(HA)，并通过填充方法改性聚乳酸进而获得复合材料的方法。根据本发明方法所制备的PLA复合材料，解决了传统羟基磷灰石或其他填充材料粒径过大，结晶率低的问题。本发明所涉及方法操作简便、制备材料的性能可控性强，适用于实验室制备及企业产业化生产，所制备的材料是一种骨科固定仿生生物高分子复合材料。

背景技术

羟基磷灰石{Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，hydroxyapatite，简称HA}具有极好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。然而，纯羟基磷灰石陶瓷的机械性能比较差，例如，断裂韧性(K_IC)不超过1.0MPa·m^1/2，而且，在潮湿的环境中Weibull(韦伯分布因子较低(n＝5～12)，分布不均衡，作为人工种植体其使用可靠性较差。到目前为止，HA陶瓷不能用作承载种植体，它在医学上的应用仅限于小的非承载种植体、粉末、涂层和低承载的多孔种植体。

山东大学刘宏等在其专利(CN201110043181.2)中，利用水溶法，通过引入交联剂及冷干燥的方法，制备出纳米结构的三维网状羟基磷灰石粉末，但是存在结晶率低，粉末空心率高的缺点，影响被填充树脂的整体性能。合肥工业大学的张卫新等获得的专利(CN201110122427.5)，选用水热法，调节酸度并通过有机溶剂使钙源与磷源结合，其方法存在水份及有机溶剂残留量大且结晶率低的缺陷；同济大学任杰等，在其专利(CN200610116041)中，通过接枝及溶胶-凝胶的方法，虽然经过包裹活性基团之后的HA活性及结晶率提高，但是依然存在有机溶剂及接枝剂残留的现象。

通过本发明方法所制备的复合材料，水份及其他溶剂残留量小，可以满足高结晶率、纳米尺寸及分散性要求；通过填充改性后的聚乳酸复合材料，不仅力学性能优异，而且生物相容性好，植入人体后无需二次取出，安全方便。

发明内容：

本发明所涉及方法是，通过超临界水环境下，将磷酸氢二铵和四水硝酸钙反应，在高压反应容器内合成出羟基磷灰石，而后通过冷干法制备出HA粉体，进而与PLA树脂共混挤出造粒，最终获得复合材料。具体步骤如下：

一、超临界水的制备

通过循环水泵将增压舱内通入连续去离子水，并提高压强到10～20Mpa后通入到螺旋加热管，加热到150～450℃，即得到超临界水。超临界水制备的步骤为先增压，后加温的过程，否则超临界状态将会不稳定。

二、HA的合成

将原料磷酸氢二铵和四水硝酸钙以一定比例(1∶0.5～4)加入到反应容器内，通入制备好的超临界水，通过以下反应式：

10Ca(NO₃)₂+6(NH₄)₂HPO₄+8NH₄OH＝Ca10(PO₄)₆(OH)₂+20(NH₄)NO₃+6H₂O

即得到的HA悬浊液。

三、HA的冷干提纯

将HA悬浊液注入到冷干管中，控制压强为标准大气压的1～2倍、温度为-40～70℃，将杂质水析出，将结冰后的水过滤后即得到HA纳米粉体。冷干过程中，选择冷干法的优点在于：(1)相比将水加热蒸发而提纯的方法，冷干法不会导致晶核的再次结晶，保证晶核的纳米尺度；(2)冷干法可以使水变成冰，过滤后残留在纳米粉体的量极小，可以充分保证HA的纯度。

四、复合材料的制备

将HA纳米粉体与PLA树脂(充分干燥处理后)(分子量8000～20000)以一定比例混合(1∶3～9)，经高混机共混，双螺杆挤出机150～200℃温度下挤出，水冷、风冷、切料、干燥后，即得到HA/PLA复合材料。

具体工艺路线如下：

通入去离子水→增压→加热→通入反应容器→磷酸氢二铵与硝酸钙反应→生成悬浊液→冷干→过滤→与PLA共混→高混→挤出→冷却→造粒→干燥→HA/PLA复合材料

具体实施方式：

1、超临界水制备参数：

压力：18Mpa

温度：350℃

2、HA制备配比：磷酸氢二铵∶四水硝酸钙为2∶1