[发明专利]改性海藻酸钠-聚环氧乙烷为中间界面层的双极膜制备方法

说明书

技术领域

     本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体说是以静电纺丝法经磺酸基金属酞菁改性的聚环氧乙烷（PEO）为中间界面层的双极膜制备方法。

背景技术

双极膜(Bipolar Membrane, BPM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常是由阳离子交换层(N型膜，简称阳膜层) 、中间界面层(催化层，简称中间层)和阴离子交换层(P型膜，简称阴膜层)复合而成，通常将构成双极膜的阴、阳两膜层相对内侧及其邻近区域称作中间界面层，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。

双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降（即膜IR降）和槽电压的大小，对双极膜阴、阳两膜层进行改性或在两膜层间添加一催化媒介层，以促进中间界面层水解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生已成为当前双极膜研究的热点。

酞菁，又称四苯并氮杂卟啉，是由四个异吲哚单元组成的平面共轭大环体系。自Braun和Tchemiac于1907年发现以来，酞菁及其衍生物因其特殊的结构和具有耐酸、耐碱、耐热、耐光、耐有机溶剂以及优异的电学、光学、磁学、催化等性能，而日益受到普遍的重视，已在光催化、有机半导体、传感器、光电材料、医学等诸多领域得到广泛应用，被喻为二十一世纪的新材料。

静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，与传统的方法有着明显的不同，它将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下被拉伸。当电场力足够大时。聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成了类似无纺布状的纤维毡。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多， 直径一般在数十纳米到数百纳米，所纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率。

本发明利用静电纺丝法制备含有磺酸基金属酞菁的阳离子型纳米纤维，并引入双极膜中间界面层，以提高双极膜内侧比表面积和孔隙率，增强两膜层相容性和与水分子间的相互作用。磺酸基金属酞菁在中间界面层形成高荷电区，促进中间界面层水解离，提高水解离效率，降低膜IR降和槽电压。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在阳离子交换膜、阴离子交换膜之间，利用静电纺丝法在中间层引入经磺酸基金属酞菁改性的海藻酸钠（SA）-聚环氧乙烷（PEO）为双极膜中间界面层制备双极膜的方法，所制备的双极膜具有低的膜阻抗和高的两膜层相容性且性能优良。

本发明的目的是通过如下方案实现的：

1、阳离子交换膜层的制备

准确称取羧甲基纤维素钠（CMC）或海藻酸钠（SA），配制成质量分数为1～10％ 的CMC水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇（PVA），PVA与CMC 或SA的质量分数比为 0.5～1：1，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，先用质量分数为1～10％ 的FeCl₃溶液浸泡交联10～30 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC阳离子交换膜或PVA-SA阳离子交换膜。

2、海藻酸钠-聚环氧乙烷中间界面层的制备

在加热至60~70℃下，将海藻酸钠(SA)与聚环氧乙烷（PEO）按等质量比溶解在去离子水中，制备成SA与PEO含量均为1～5%的混合溶液，磁力搅拌4h后，加入磺酸基金属酞菁[MPc(SO₃H)_x，并用超声波振荡1～5min，制备成SA-PEO-MPc(SO₃H)_x混合电纺丝溶液；

采用静电纺丝法，在电压为15～20kV，喷口距离为10～15cm条件下将SA-PEO-MPc(SO₃H)_x混合溶液喷涂于制备的阳离子交换膜表面，之后浸在含有质量分数为10 % 的CaCl₂乙醇溶液中10 min，去离子水清洗，室温下干燥。

在上述混合电纺丝溶液中，SA质量分数为1～5%，PEO质量分数为1～5%，磺酸基金属酞菁质量分数为为2～4%。