[发明专利]一种锂硫电池复合正极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种锂硫电池用复合正极材料制备方法。

背景技术

传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发利用新能源和新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点，而电动汽车更是实现新能源技术的被关注的热点之一。电动汽车成功与否的关键在于电池。为了将电动汽车推向产业就需开发出高比能量、高比功率、能快速充电、寿命长、安全、低环境污染、价格合理的电池及所需配套材料。

锂离子电池具有比能量高、工作电压稳定、无记忆效应、循环寿命长和环境污染小等优点，因而成为动力电池研究的热点。目前技术最成熟、应用最广泛、商业化最成功的电池是钴酸锂(LiCoO₂)材料电池，其理论比容量为274 mAh/g，但钴酸锂正极材料成本高、安全性偏低。锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)材料相对钴酸锂具有更强的价格优势，但是它们的理论比容量都不高：磷酸铁锂为176 mAh/g，锰酸锂为148 mAh/g。这些材料不能满足高能量密度的要求，因此需要开发具有高容量、高比能量和良好可逆性的新型正极材料或电池体系。

锂硫电池具有高比容量(1675 mAh/g)和高能量密度(2600 Wh/kg)。另外，以硫为正极材料使它在来源、成本、环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的下一代化学电源。

目前，锂硫电池存在几个很大的问题：单质硫和最终放电产物是电子和离子的绝缘体；放电过程中的中间产物多硫化物溶解于电解液中，造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何提高硫正极循环过程中的导电性、改善硫的分布状态、抑制多硫化物的扩散是硫基正极材料的研究重点。

针对锂硫电池正极材料研究者们做了较多的工作。其中，碳材料具有优秀的导电性、高的比表面积和微孔结构等特点，将碳材料与硫复合有利于提高硫正极的导电性、改善硫的分布状态和抑制多硫化物的扩散，因而，硫碳复合正极材料倍受研究者的青睐。

W.Zheng等(Electrochemical Acta，2006，51：1330-1335.)将硫与碳纳米管以5∶1的比例混合，在氩气气氛保护下，先加热到150℃保温10h使硫在毛细管作用力下进入到碳纳米管管内，然后加热到350℃保温4h以蒸发在碳纳米管外壁的硫。采用1MLiPF₆/EC∶DMC∶EMC(体积比1∶1∶1)电解液，与锂片组装成电池后，按照60mA/g的充放电速度进行测试，电池的初始比容量为700mAh/g。将硫与碳纳米管复合有利于提高电极的导电性，但是碳纳米管不容易分散，在复合材料的制备过程易团聚加剧，影响硫分布的均匀分布，限制了电池首次放电比容量的发挥。

Wang J.等(carbon 2008，46：229-235.)将硅酸钠和蔗糖以一定比例混合共聚合成了中孔炭。采用200℃保温6h，然后300℃保温3h的加热制度共热硫与中孔炭混合物，制备得到硫碳复合材料。采用EMITFSI离子液体和LiTFSI锂盐为电解质，组装成电池后按照50mA/g的充放电电流密度测试，电池首次放电比容量达1200mAh/g，50次循环后容量保持在500mAh/g以上。采用中孔炭与硫复合首次放电比容量得到很大提高，但是容量衰减较快。

Jia-jia Chen等(Electrochemical Acta，2010，55：8062-8066.)采用溶剂交换法制备了硫/碳纳米管复合正极材料。将碳纳米管放入浓硝酸中纯化处理后分散在十二烷基硫酸钠中，硫溶解在四氢呋喃中。将两种溶液以一定的比例混合，并强烈搅拌。用蒸馏水多次洗净出去十二烷基硫酸钠，得到碳纳米管表面覆盖硫的复合材料。以300mA/g的电流密度充放电时，电池的首次比容量约1200mAh/g。

中国专利(CN 101891930A)公布了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。将丙烯腈-衣康酸单体在碳纳米管表面原位复合，在与硫混合均匀，然后通过热处理将硫均匀分散在丙烯腈-衣康酸共聚物脱氢环化形成的基体中。组成电池后循环30次容量保持在600mAh/g以上。这种方法有利于碳纳米管的分散和硫的均匀分布，但合成工艺复杂。