[发明专利]复合纳米碳纸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明特别涉及一种由碳纳米管、MnO₂和石墨烯复合形成的三明治型复合纳米碳纸及其制备方法，属于纳米碳材料制备技术领域。

背景技术

超级电容器，尤其是轻质柔性电容器是目前能源领域研究的热点，其电极材料分为碳材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料。作为电极，碳材料具有高的功率密度和长的循环寿命；金属氧化物和导电聚合物拥有高的比电容量，但功率密度不高。此外，工作中因体积变化容易导致活性物质脱落，使得材料的循环寿命不高。

为克服传统技术的不足，研究者们发展出采用碳纳米管粉体等材料与金属氧化物形成复合材料的方案，其可产生使金属氧化物的电容性能大幅提高的效果，但制备的复合材料不能满足材料轻质柔性高效的要求，最大工作电流小，功率密度仍然很低，不能满足超级电容器高功率大电流工作的要求，且复合材料中远离碳纳米管的金属氧化物的导电性依然很差，此外，金属氧化物普遍存在的因活性物质脱落引起的循环寿命降低的现象也未能被很好的解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由碳纳米管、MnO₂和石墨烯材料形成的，具有夹心结构的复合纳米碳纸及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种复合纳米碳纸，其特征在于，所述纳米碳纸具有复合夹心结构，它包括：

由具有宏观无纺布形态的碳纳米管纸形成的骨架网络；

沉积在构成碳纳米管纸的碳纳米管表面的MnO₂金属氧化物层；

以及，覆设在所述骨架网络上的石墨烯层；

所述纳米碳纸中石墨烯材料的含量在10wt%以下，MnO₂金属氧化物的含量在50wt%以下。

进一步的讲，所述碳纳米管纸具有由无序碳纳米管交织组成的多孔网络结构，且在所述多孔网络结构中还渗入石墨烯材料。

所述MnO₂金属氧化物层为包裹在碳纳米管表面的连续膜层或者离散修饰在碳纳米管表面的MnO₂颗粒形成的非连续膜层。

所述石墨烯层由氧化石墨烯、还原石墨烯和纯石墨烯中的任意一种或两种以上的组合形成。

如上所述复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，该方法为：

首先取碳纳米管制成碳纳米管悬浮分散液，并过滤形成碳纳米管纸，其后，在碳纳米管纸中沉积MnO₂，从而在碳纳米管表面形成MnO₂金属氧化物层，最后，在碳纳米管纸上覆设石墨烯材料，获得目标产物。

具体而言，该方法中是采用将碳纳米管分散于溶剂中的方式形成碳纳米管悬浮分散液的；

所述溶剂至少选自水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿等溶剂中的任意一种以上；

所述分散方法至少选自高速剪切、研磨、球磨和超声分散方法的任意一种以上。

优选的，所述溶剂中还可含有分散剂，所述分散剂至少选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素等聚合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合。

该方法中是采用无压过滤或真空过滤方法制备形成碳纳米管纸的，且所述碳纳米管纸的厚度为1μm-1mm。

该方法中至少采用了下列方式中的任意一种从而实现在碳纳米管纸中沉积MnO₂：

（1）MnO₂与碳纳米管的机械混合；

（2）恒电流电沉积；

（3）循环伏安电沉积；

（4）恒电压电沉积；

（5）电泳沉积；

（6）化学反应沉积MnO₂，所述化学反应包括水热合成MnO₂的反应。

该方法中至少采用了下列方式中的任意一种从而实现在沉积有MnO₂的碳纳米管纸上覆设石墨烯材料的：

（1）在碳纳米管纸上CVD生长石墨烯材料；

（2）将碳纳米管纸在石墨烯分散液中浸润；

（3）在碳纳米管纸表面涂覆石墨烯分散液。

本发明以碳纳米管为骨架网络，并通过在其表面沉积MnO₂金属氧化物，外层包裹石墨烯，从而获得具有夹心结构的柔性复合膜材料，此复合材料厚度在数微米到数千微米可调控，可自支撑，不需要依托其他基底。