[发明专利]从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锰矿湿法还原技术领域，具体地涉及到从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的一种方法。

背景技术

我国锰矿资源丰富，但是属于矿石类型的为多，其中的90％以上为贫矿。传统上用于生产硫酸锰或电解锰的原料一菱锰矿的品位越来越低，使硫酸锰或电解锰的生产成本越来越高。目前，低品位的氧化锰矿原料非常多，尤其是早年选锰后的尾矿。大量的尾矿不但占用土地，污染环境，而且还存在安全隐患。为了能充分有效地利用低品位的氧化锰矿资源，目前以废糖蜜为代表的湿法二氧化锰还原技术受到了高度关注。

但是，在锰矿的浸取过程中，废糖蜜还原剂中的氯离子会进入整个生产溶液系统。该生产溶液系统本身有一个氯离子含量消耗与进入的平衡，废糖蜜还原剂中的氯含量进入溶液体系过高就会打破这种平衡，从且引起氯离子富集。当氯离子富集到一定浓度时会对电解工艺产生危害，造成电解锰工艺中阳极板的断裂。

废糖蜜中存在的氯可能以有机氯和氯离子的形式出现。但对电解过程而言，主要是氯离子的影响。据文献报道，目前去除氯离子的主要方法约有三种：

（1）沉淀法。即利用氯离子与其他离子结合生成沉淀，从而去除氯离子的方法；如银盐法和氧化亚铜法。但是，这种方法存在的问题很多，不仅引进的新的金属离子需要增加分离设备，更为重要的是，氯化物的沉淀有一定的溶度积，如果在氯离子浓度较低时再要降低氯离子浓度，如银盐法的处理方法，则需要加入超量的阳离子盐来确保氯离子的浓度，这会使得处理成本大大增加。

（2）氧化法。是利用氯离子的还原性通过强氧化剂将氯离子还原为氯气溢出的方法。法国化学家贝托雷把氯化钠、软锰矿和浓硫酸的混合物装入铅蒸馏器中，经过加热制得了氯气： 

2NaCl+3H₂SO₄(浓)+MnO₂ 2NaHSO₄+MnSO₄+2H₂O+Cl₂↑ 。

因为此法原料易得，所以，自1774年舍勒制得氯气到1836年，人们一直沿用贝托雷发明的方法来生产氯气。目前，实验室通常用浓盐酸与MnO₂、K₂Cr₂O₇（重铬酸钾）、KMnO₄、KClO₃、Ca(ClO)₂等强氧化剂反应来得到氯气，其发生的反应分别为： 

4HCl(浓)+MnO₂ =加热=MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O  。

这种方法的问题是：① 废糖蜜中除了氯离子外还含有蔗糖、还原糖、胶体及色素等物质，构成了由多种还原剂组成的反应体系（这也是废糖蜜之所以能浸取锰矿的主要原因），即使通过离子交换树脂吸附，被树脂吸附的单糖、胶体、色素等依然具有还原性。因此，不管是废糖蜜还是离子交换树脂的冲洗废水都含有大量的还原性物质。氯气虽然可以被强氧化剂还原，但其本身也是一种强氧化剂，遇到还原性物质就会被氧化。这也可以解释为什么在做二氧化锰浸取实验时，虽然反应条件与法国化学家贝托雷制备氯气时的反应条件相似，却不能消除氯离子的原因。② 退一步说，假如废糖蜜或离子交换树脂冲洗废水中的氯离子可以通过氯气的形式去除，但由于氯是剧毒物，生产中对受压容器等设备有严格要求，要防止氯气泄漏，空气中氯气的允许浓度不大于1ppm。这样就会大大增加车间、设备等固定资产的投资，而且人为的危险源也会引起各方面的关注。

（3）离子交换树脂法。离子交换树脂可以在常温下有效地去除氯离子，但这种去除方法只是将问题进行了转换。离子交换树脂本身吸附的氯离子需要用大量的含酸解析水来洗脱氯离子，洗脱的废水中不仅含有氯离子，而且还含有大量经离子交换树脂吸附的糖类与色素，这些糖类与色素不仅降低了废糖蜜的还原性，也大大增加了洗脱废水的处理难度。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种氯离子去除效果更好，工艺步骤也不复杂的从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，以使湿法二氧化锰还原技术能得到更有效的利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，其特征是，其步骤包括：