[发明专利]基于1,3,3,3-四氟丙烯的组合物

说明书

本发明涉及能够用于制冷、空气调节和热泵的含有反式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3-四氟乙烷以及至少一种润滑剂的组合物。

在蒙特利尔讨论了由损耗大气臭氧层的物质所引起的问题，其中签署了强制减少氯氟烃(CFC)的制造和使用的议定书。该议定书已经成为这样的修正案的主题，所述修正案要求放弃CFC并且将规定扩展至其它产品，包括氢氯氟烃(HCFC)。

制冷工业和空调工业已经在这些制冷剂的替代方面进行了大量投入，因此氢氟烃(HFC)已经上市。

在机动车工业中，许多国家中出售的车辆的空调系统已经由氯氟烃(CFC-12)制冷剂变为对臭氧层的危害较小的氢氟烃(1，1，1，2-四氟乙烷：HFC-134a)制冷剂。然而，从由京都议定书所设定的目标的观点来看，HFC-134a(GWP＝1430)被认为具有高的发热能力(heating power)。制冷剂对温室效应的贡献通过标准即GWP(全球变暖潜势)量化，其通过将二氧化碳作为基准值1来概括发热能力。

氢氟烯烃(HFO)具有低的发热能力并因而满足由京都议定书所设定的目标。文献JP 4-110388公开了氢氟丙烯作为传热剂。

在工业领域中，最通常使用的制冷机基于通过液态制冷剂的蒸发的冷却。在气化后，制冷剂被压缩，然后冷却以回到液态并从而继续该循环。

所用的制冷压缩机为往复式、涡旋式、离心式或螺杆式的。通常，为了减少移动部件的磨损和发热、完成它们的密封性并使它们不被腐蚀，压缩机的内部润滑是必需的。

除了良好的传热剂性能外，为了使制冷剂在商业上被接受，其特别地必须表现出热稳定性以及与润滑剂的相容性。具体地，高度期望制冷剂与压缩机中所用的润滑剂相容，所述压缩机存在于大部分制冷系统中。对于制冷系统的实施和效率而言，制冷剂与润滑剂的这种组合是重要的；特别地，在整个工作温度范围内，润滑剂应当在制冷剂中是充分可溶的或可溶混的。

因此，已经开发聚亚烷基二醇(PAG)作为机动车空调中的HFC-134a的润滑剂。

在文献WO 2004/037913的实施例2中已经描述了1，1，3，3，3-五氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯与润滑剂的溶混性的测试。在实施例3中还已描述了与聚亚烷基二醇的相容性测试。但是，这些测试没有详细说明1，3，3，3-四氟丙烯异构体的性质。

而且，文献WO 2005/108522公开了反式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3-四氟乙烷的共沸组合物。

就在最近，2，3，3，3-四氟丙烯被选择作为机动车空调中的制冷剂用于代替HFC-134a。

本申请人现已开发可用于制冷、空气调节和热泵的制冷剂和润滑剂的配对。

因此，本申请的主题是包含含有1～99重量％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)和1～99重量％的1，1，1，3-四氟乙烷的制冷剂F、以及至少一种基于多元醇酯(POE)或聚乙烯基醚(PVE)的润滑剂的组合物。

优选地，根据本发明的组合物包含含有5～95重量％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)和5～95重量％的1，1，1，3-四氟乙烷的制冷剂F、以及至少一种基于多元醇酯(POE)或聚乙烯基醚(PVE)的润滑剂。

特别优选的组合物包含含有30～91重量％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)和9～70重量％的1，1，1，3-四氟乙烷的制冷剂F、以及至少一种基于多元醇酯(POE)或聚乙烯基醚(PVE)的润滑剂。

制冷剂F还可包含其它氢氟烃。

流体F具有比反式-HFO-1234ze更有效的优点，且此外，该制冷剂在POE或PVE的存在下的稳定性高于反式-HFO-1234ze在PAG的存在下的稳定性。

多元醇酯通过多元醇(含有至少两个羟基-OH的醇)与单官能或多官能羧酸或者与单官能羧酸的混合物的反应获得。除去在该反应期间所形成的水，以防止逆反应(即水解)。

根据本发明，优选的多元醇为具有新戊基骨架的那些，例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇；季戊四醇是优选的多元醇。

所述羧酸可含有2～15个碳原子，碳骨架可为线型或支化的。可特别提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、2，2-二甲基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、己二酸和丁二酸、以及它们的混合物。