[发明专利]一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂有效

专利信息
申请号: 201110276424.7 申请日: 2011-09-16
公开(公告)号: CN102989459A 公开(公告)日: 2013-03-27
发明(设计)人: 丁云杰;臧娟;马立新;程显波 申请(专利权)人: 中国科学院大连化学物理研究所
主分类号: B01J23/75 分类号: B01J23/75;B01J23/889;B01J23/745;C07D313/04
代理公司: 中科专利商标代理有限责任公司 11021 代理人: 汪惠民
地址: 116023 *** 国省代码: 辽宁;21
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摘要:
搜索关键词: 一种 氧化 作用 环己酮 氧气 制备 内脂 催化剂
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂,详细地涉及在醛助氧化作用下,环己酮和氧气为原料高效制取ε-己内脂的催化剂。

技术背景

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体,主要用于合成聚己内酯,并可与其它酯类共聚和共混改进。聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性以及良好的渗透性,在环保和医用材料领域具有广泛额应用。另外,ε-己内脂可以作为制取1,6-己二酸,1,6-己二醇,1,6-己二胺和己内酰胺等大宗有机化工品的原料。因而,ε-己内脂的合成研究具有重要的意义。由于ε-己内脂的合成存在生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题,因此,其合成技术难度大,目前只有美英日等国的很少几家公司能生产,我国主要依赖进口。

目前,ε-己内脂的合成方法,尤其是环己酮氧化合成ε-己内脂的方法成为研究热点。根据所用的氧化剂的类别,合成方法分为过氧酸氧化法,H2O2氧化法,O2/空气氧化法和生物氧化法。1967年美国联合碳化公司就开始采用过氧酸氧化环己酮合成ε-己内脂,该方法相对成熟,已实现大规模商业生产。但实际的操作过程中还存在着许多难以解决的安全隐患,如过氧酸的浓缩,过氧化合物的处理,产品分离和羧酸的回收利用等。H2O2氧化法是指H2O2/环己酮直接氧化反应生成ε-己内脂,一般需要在催化剂存在下才能实现。该方法省去了制备过氧酸的过程,是较为理想的清洁生产方法。过氧化氢的成本很高,而且,可能引起ε-己内脂水解,同时产率低,选择性差,该技术还不成熟。生物氧化法采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮,生成ε-己内脂,目前仅处在实验室开发阶段。O2/空气氧化法是一种廉价,环保,相对安全的由环己酮生产ε-己内脂的方法,现已成为人们争相研究的制取ε-己内脂的方法。

Kawabata等(J.Mol.Catal.A 253(2006)279-289)报道了在镁铝水滑石负载的Fe/Mg-Al-M催化剂作用下,环己酮/醛/乙腈的体系可以被氧气氧化生成ε-己内脂和相应的酸,中国国专利CN200710031326.0报道了环己酮/醛体系在卟啉金属催化剂的作用下可以被分子氧氧化为ε-己内脂和相应的羧酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于在醛助氧化作用下,环己酮/氧气为原料催化转化为ε-己内脂的催化剂。与现有的技术相比,本发明的催化剂可以显著降低反应能耗和提高操作安全性,同时提高环己酮/氧气高效转化为ε-己内脂的转化率和选择性。

为实现上述目的,本发明提供的催化剂,由主活性组分、助剂和载体三部分组成,主活性组分的重量百分比为0.05~20.0%,助剂的重量百分为0.3~10.0%;

主活性组分为贵金属Co或/和Fe;

助剂是Ni、V、Cu、Mn和Zn等金属或氧化物中的一种或几种;

载体为SiO2或ZrO2或Al2O3

载体中SiO2的比表面积为100~500m2/g,平均孔径为5~100nm;

载体中ZrO2的比表面积为30~80m2/g,平均孔径为4~110nm

载体中Al2O3的比表面积为100~500m2/g,平均孔径为5~100nm。

具体实施方式

下面详细阐述本发明的内容。

本发明的催化剂是用于在醛助氧化作用下,环己酮/氧气可高效转化ε-己内脂的氧化反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Co或/和Fe中和一种或几种,优选Co。助剂是Ni、Co、Mn和Zn等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用SiO2或ZrO2或Al2O3等。在釜式反应器中环己酮/苯甲醛/乙腈在组成的反应原料,通入O2和在本催化剂作用下,发生氧化反应,可高活性、高选择性地转化为ε-己内脂。

本发明的反应体系中,可直接将环己酮/苯甲醛/乙腈混合物泵入到滴流床反应器中,再在O2流中进行氧化反应。

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