[发明专利]一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂，详细地涉及在醛助氧化作用下，环己酮和氧气为原料高效制取ε-己内脂的催化剂。

技术背景

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯，并可与其它酯类共聚和共混改进。聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性以及良好的渗透性，在环保和医用材料领域具有广泛额应用。另外，ε-己内脂可以作为制取1，6-己二酸，1，6-己二醇，1，6-己二胺和己内酰胺等大宗有机化工品的原料。因而，ε-己内脂的合成研究具有重要的意义。由于ε-己内脂的合成存在生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此，其合成技术难度大，目前只有美英日等国的很少几家公司能生产，我国主要依赖进口。

目前，ε-己内脂的合成方法，尤其是环己酮氧化合成ε-己内脂的方法成为研究热点。根据所用的氧化剂的类别，合成方法分为过氧酸氧化法，H₂O₂氧化法，O₂/空气氧化法和生物氧化法。1967年美国联合碳化公司就开始采用过氧酸氧化环己酮合成ε-己内脂，该方法相对成熟，已实现大规模商业生产。但实际的操作过程中还存在着许多难以解决的安全隐患，如过氧酸的浓缩，过氧化合物的处理，产品分离和羧酸的回收利用等。H₂O₂氧化法是指H₂O₂/环己酮直接氧化反应生成ε-己内脂，一般需要在催化剂存在下才能实现。该方法省去了制备过氧酸的过程，是较为理想的清洁生产方法。过氧化氢的成本很高，而且，可能引起ε-己内脂水解，同时产率低，选择性差，该技术还不成熟。生物氧化法采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮，生成ε-己内脂，目前仅处在实验室开发阶段。O₂/空气氧化法是一种廉价，环保，相对安全的由环己酮生产ε-己内脂的方法，现已成为人们争相研究的制取ε-己内脂的方法。

Kawabata等(J.Mol.Catal.A 253(2006)279-289)报道了在镁铝水滑石负载的Fe/Mg-Al-M催化剂作用下，环己酮/醛/乙腈的体系可以被氧气氧化生成ε-己内脂和相应的酸，中国国专利CN200710031326.0报道了环己酮/醛体系在卟啉金属催化剂的作用下可以被分子氧氧化为ε-己内脂和相应的羧酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于在醛助氧化作用下，环己酮/氧气为原料催化转化为ε-己内脂的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应能耗和提高操作安全性，同时提高环己酮/氧气高效转化为ε-己内脂的转化率和选择性。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为0.05～20.0％，助剂的重量百分为0.3～10.0％；

主活性组分为贵金属Co或/和Fe；

助剂是Ni、V、Cu、Mn和Zn等金属或氧化物中的一种或几种；

载体为SiO₂或ZrO₂或Al₂O₃；

载体中SiO₂的比表面积为100～500m²/g，平均孔径为5～100nm；

载体中ZrO₂的比表面积为30～80m²/g，平均孔径为4～110nm

载体中Al₂O₃的比表面积为100～500m²/g，平均孔径为5～100nm。

具体实施方式

下面详细阐述本发明的内容。

本发明的催化剂是用于在醛助氧化作用下，环己酮/氧气可高效转化ε-己内脂的氧化反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Co或/和Fe中和一种或几种，优选Co。助剂是Ni、Co、Mn和Zn等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用SiO₂或ZrO₂或Al₂O₃等。在釜式反应器中环己酮/苯甲醛/乙腈在组成的反应原料，通入O₂和在本催化剂作用下，发生氧化反应，可高活性、高选择性地转化为ε-己内脂。

本发明的反应体系中，可直接将环己酮/苯甲醛/乙腈混合物泵入到滴流床反应器中，再在O₂流中进行氧化反应。