[发明专利]一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细化工有机合成领域，涉及一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺。

背景技术

2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩，外观为浅黄色固体，其作为一种电子化学有机中间体，用来制备3,4-乙撑二氧噻吩EDOT。

近几年来，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等为代表的一些导电聚合物凭借其优异的特性逐渐走向市场，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)凭其电导率高、环境热稳定性好、不易被氧化等特性更成为有机导电聚合物中璀璨的新星。随着PEDOT加工问题的解决,PEDOT更是获得了各行业各方面的广泛关注和应用。传统的三大导电聚合物—聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中，由于聚苯胺的致癌性，其应用大为受限，已基本上淡出市场；聚噻吩因其比聚吡咯更加优越的性能，更为良好的加工性能，日益低廉的生产成本，日前已有取代聚吡咯的趋势。近三年来日本的PEDOT应用发展非常迅猛，台湾受到日本迅猛发展势头的影响也开始飞速发展起来，国内已有部分企业开始着手研究PEDOT的应用。

目前，2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的合成大多都是以硫代二甘酸为起始原料进行合成，但是长期以来的相关报道工艺较为复杂，各步反应周期长，收率较低，从而转化为工业化很难。公开号为CN101062927A的发明专利中合成2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的总得率仅为52.8%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足：现有制备2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的方法原料成本高、产品收率低、工艺复杂，而提供一种工艺简便、收率高的2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺，其采用“一锅法”进行反应，并对合成工艺进行优化和改进，可避免后处理过程中产物的损失，使产物的总收率达80%以上。

它是以氯乙酸乙酯为起始原料，经酯化、缩合、醚化、水解反应而制得的，反应式为：

本发明是以氯乙酸乙酯为起始原料通过如下技术方案来实现的，具体包括下述步骤：

第一步：酯化反应：

先加入氯乙酸乙酯、鎓盐类相转移催化剂和惰性溶剂于反应釜中，然后在搅拌条件下将Na₂S预先加水溶解后滴入上述溶液中，110~130℃反应3~6h，反应完毕后经过滤、减压蒸馏，收集160~170℃/0.0lMPa下的馏份，得到硫代二甘酸二乙酯；

第二步：缩合、醚化、水解反应：

(1)在反应釜中将硫代二甘酸二乙酯加入乙醇钠的乙醇溶液中，与乙二酸二乙酯在回流条件下缩合反应3-4h，反应完毕后调酸、蒸馏出溶剂；

(2)接着在上述反应釜中加入二氯乙烷、甲苯溶剂、三乙胺催化剂，80-90℃醚化反应6-12h，蒸馏出甲苯溶剂和二氯乙烷，水洗，得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩；

(3)再在上述反应釜中加入碱性溶液在回流条件下进行水解反应，反应完毕后经酸化、抽滤、水洗、干燥后得到水解产物2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩。

上述方案中，作为改进，第一步酯化反应中，所述氯乙酸乙酯和Na₂S的质量比为0.36∶0.13-0.2，所述的鎓盐类相转移催化剂为三苯甲基氯化硫鎓盐催化剂和正丁基吡啶鎓盐中的一种或两种的混合，用量是氯乙酸乙酯和Na₂S总重量和的0.1%-0.5wt%。所述步骤还包括在过滤后用石油醚或乙酸乙酯萃取滤饼，将萃取后的萃取液和滤液合并后进行减压蒸馏。

所述Na₂S采用预先加水至溶解后再滴入的方式可使反应物充分均匀接触，使反应能充分进行，同时加入鎓盐类相转移催化剂以及使用经分子筛干燥处理过的甲苯兼作惰性溶剂和隔水剂，可通过相转移的方式起到完全的隔水作用，使氯乙酸乙酯在Na₂S的强碱性体系中发生水解的问题得到解决。通过对该步骤工艺进行优化和改进，使氯乙酸乙酯反应收率达到90%以上。

上述方案中，作为改进，第二步即缩合、醚化、水解反应中的步骤为：

在反应釜中于搅拌条件下将硫代二甘酸二乙酯和浓度为15wt%-18wt% 的乙醇钠的乙醇溶液混合，然后降温至0-10℃，再向其中滴加乙二酸二乙酯，滴加完毕后逐步加快搅拌速度至400-600r/min，同时升温至回流，在回流条件下搅拌反应3-4h，调酸中和，将乙醇蒸出；按重量比计，所述硫代二甘酸二乙酯∶乙醇钠∶乙二酸二乙酯为0.28∶0.21-0.23∶0.22-0.24；