[发明专利]高活性磷酸铁锂正极材料的制作方法

说明书

技术领域：本发明涉及一种储能材料及电化学领域中其锂离子电池正极材料的制作方法，特别是一种高活性磷酸铁锂正极材料的制作方法。

背景技术：现有锂离子电池正极材料主要有LiCoO2，LiMn2O4和LiFePO4，虽然LiCoO2占据着大部分市场，但LiFePO4(磷酸铁锂，以下同)作为一种较高容量、且成本相对较低的产品，有较大的优势。现有制作磷酸铁锂正极材料的方法包括固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法。后两种方法因其操作复杂，成本高，现已很少使用；固相法因工艺简单、成本低、使用者较多。它的制作流程是：先将铁盐、锂盐和磷酸盐通过固相混合制备前驱体混合物，然后通过干燥去除水分，后再将前驱体混合物进行高温煅烧。由于二价铁在高温下容易氧化成三价铁，因此要在还原性气氛当中进行固相反应。该方法在使用中存在的不足是：1、其合成的材料颗粒不均匀，材料的颗粒活性大小有一定的差异，以致于大的颗粒内部的活性物质得不到充分利用，尤其是在电流密度相对较大的条件下，将严重影响电池的一致性；2、耗能大，在其作业流程中不仅要干燥去除水分，而且需700-800℃的高温煅烧，这些都需要消耗大量的能量；3、生产成本高，这在于制作中对原材料的要求较高，使得进价高，另外耗能大也增加了生产成本的支出。

发明内容：本发明的目的在于，针对现有锂离子电池正极材料磷酸铁锂其制作方法在使用中存在的不足，而提出一种合成材料的颗粒均匀、活性大小相同、电池的一致性好、耗能及生产成本低的高活性磷酸铁锂正极材料的制作方法。

通过下述技术方案可实现本发明目的，一种高活性磷酸铁锂正极材料的制作方法，其特征在于，它由如下步骤构成：

(1)、将可溶性带有结晶水的铁盐固体、锂盐和磷源按照元素摩尔比Li∶Fe∶P＝0.96～1.1∶0.96～1.1∶0.96～1.1进行固相混合研磨1～5小时，进行充分反应；为除去其它阴离子，用去离子水和乙醇对其进行洗涤；进行真空干燥和研磨，后得到绿色前驱体粉末。

(2)、将上述绿色前驱体粉末与碳源按照质量比100∶5～20进行湿法球磨、干燥得到含有机碳源的前驱体混合物；

(3)、将上述前驱体混合物在弱还原性气氛保护下，经500℃-700℃温度煅烧，时间4-24小时，升温速率为1-10℃/min，降温速率为1-5℃/min，煅烧后得到黑色的纳米级磷酸铁锂粉末。

可溶性带有结晶水的铁盐固体为七水硫酸亚铁、四水氯化亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种；锂盐为硝酸锂或单水氢氧化锂；磷源为浓度50-85％的磷酸。

所述用去离子水和乙醇对其进行洗涤，是指用去离子水和无水乙醇对其进行2次以上的洗涤。

所述的碳源选用葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、醋酸纤维素、纤维素、维生素C酸、酚醛树脂、山梨酸、油酸、十二烷基磺酸中的一种或两种以上。

所述的弱还原性气氛是指氮气、氮氢混合气(3-5％氢，体积比)或氩气中的一种。

本发明的效果在于：1、合成材料的颗粒均匀、活性大小相同、电池的一致性好、且具有良好的循环稳定性能，其低温放电性大为改善，这主要在于本制作方法运用了室温固相反应，选用了可溶性带有结晶水的铁盐固体亦即可溶性二价铁替代了现有方法中所用的无结晶水的铁盐固体，因可溶性带有结晶水的铁盐固体在固相混合研磨中，不仅发生物理变化，更重要的是，它与锂盐发生化学变化，产生可溶水的沉淀物，使得其颗粒粒径小(0.5-0.8微米)且均匀，最后产品的比表面积小于10m2/g，产物粒度在80纳米左右，以0.1C倍率充放电可逆比容量达到150mAh/g以上，而且表现出优良的循环性能；2、耗能低，这因为本制作方法采用了室温固相反应，其煅烧有500℃-700℃温度即可，远低于现有技术中的煅烧温度，可比现有技术节省能量；3、显著降低生产成本，这在于本方法所用的原材料都可为工业级的，其价格比现有技术中所用原材料的价格低，而且耗能的降低也使得生产成本降低；4、工艺简单易行，适宜工业化生产。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为实施例1所制备的磷酸铁锂粉末的XRD图；

图2为实施例1所制备的磷酸铁锂粉末的SEM图；

图3为实施例1所制备的磷酸铁锂粉末的充放电曲线图。

具体实施方式：