[发明专利]长链支化聚对二氧环己酮及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚对二氧环己酮改性技术领域，具体涉及一种长链支化聚对二氧环己酮及其制备方法。

背景技术

聚对二氧环己酮(PPDO)作为一种具有优异生物可降解性和生物相容性的脂肪族聚酯，目前已成功应用于骨科修复材料、手术缝纫线等，并且还有潜在应用于药物释放体系中的价值。但采用常规合成方法所制备的线形PPDO热塑加工性能较差，表现为熔体强度很低，对温度、剪切敏感，难以通过如挤出、吹塑及发泡等方法进行成型加工，从而在一定程度上限制了其应用范围。

为了能克服上述缺点，人们开始尝试在线形PPDO中引入长链支化结构来改善其加工性能。因为在熔体或浓溶液中，长链支化结构由于其足够长的链段可以使分子链之间发生缠绕，改变聚合物的流动性，因此在线形聚合物中引入长链支化结构来增加聚合物的熔体强度应该说非常有效。如Chen等人(F，Chen et al.European Polymer Journal 2010，46：24-33)就通过向线形的PPDO中引入支化结构，有效地改善了PPDO的流变行为。但由于该技术在制备支化PPDO过程中使用的是双端羟基的PPDO与三臂的端羟基PPDO经偶联剂扩链而制备，因而容易产生交联，对其成型加工造成一定困难。另一方面，这种方法制备的长链支化聚对二氧环己酮，由于结构主体为单一的对二氧环己酮单元，所以其在流变性能方面的提升有限。此外，虽然提高支化程度有利于增加聚合物的熔体强度，但同时也会削弱聚合物的结晶性，使得聚合物的高弹性、冲击强度、断裂伸长等力学性能有所降低，从而也会使产品在实际应用中受到一定限制。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术的缺陷，提供一种新的、可以改善其热塑加工性能的长链支化聚对二氧环己酮。

本发明的目的之二是提供一种制备上述长链支化聚对二氧环己酮的方法。

本发明提供的长链支化聚对二氧环己酮是由星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮与单端羟基线形聚合物用偶联剂通过扩链反应制备而成，其中星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮的数均分子量为10³-10⁵，单端羟基线形聚合物的数均分子量为5×10²-1.5×10⁴，该长链支化聚对二氧环己酮的特性粘数为0.5-4dL/g，拉伸强度25-50MPa，断裂伸长率290-700％，优选特性粘数为1-2dL/g，拉伸强度30-45MPa的长链支化聚对二氧环己酮。

上述长链支化聚对二氧环己酮中所含的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮是由多羟基官能团化合物为引发剂，在催化剂作用下引发对二氧环己酮的开环聚合所得，其中多羟基官能团化合物为具有如下结构的含有3-6个羟基基团的有机化合物中的任一种：

三羟甲基乙烷    三羟甲基丙烷 季戊四醇

1，2，6-己三醇  甘油         双季戊四醇

木糖醇          山梨醇。

上述长链支化聚对二氧环己酮中所含的单端羟基线形聚合物的分子链一端为羟基，另一端为在羟基扩链反应中具有化学惰性的基团，且该聚合物与聚对二氧环己酮存在热力学不相容性，其中的化学惰性基团为以下的任一种：具有-C_nH_2n+1通式的烷烃基团，其中n≤24，且为正整数；苯基、苄基、萘基、萘甲基或蒽基。其中优选脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一种。脂肪族聚酯优选聚乳酸、聚磷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚碳酸二甲酯；芳香族聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯酸酯优选聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺优选聚己内酰胺、聚酰亚胺等；更优选熔点高于聚对二氧环己酮加工温度的半结晶聚合物：聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯。

上述长链支化聚对二氧环己酮中所含的偶联剂为羟基扩链型偶联剂，具体包括二异氰酸酯、有机环硅氮烷、双环亚胺酯或环状羧酸酐中的任一种，其中优选二异氰酸酯类偶联剂。而二异氰酸酯优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；有机环硅氮烷优选六苯基环三硅氮烷(HPCTS)或八甲基环四硅氮烷(OMCTS)；双环亚胺酯优选双苯并噁嗪或双噁唑酮；环状羧酸酐优选均苯四甲酸酐(PMDA)或邻苯二甲酸酐(IPA)。

本发明提供的上述长链支化聚对二氧环己酮的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：