[发明专利]酰腙锌卟啉及其配合物的合成和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种卟啉类化合物及其金属配合物的合成方法，尤其涉及一种酰腙锌卟啉及其锌、铬配合物的合成方法；本发明还涉及该酰腙锌卟啉及其锌、铬配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

能源危机是人类生存和发展所面临的紧迫问题。传统的能源煤、石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境污染也正在威胁着人类赖以生存的地球。太阳能作为一种取之不尽、分布广泛、方便利用、环境友好的可再生能源，对其开发利用的呼声越来越高。利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。

卟啉是由四个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18电子体系的共轭大环化合物。其分子配位性能突出，周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。在卟啉分子周围，有两类取代位置，分别为间位（meso）和β位，可以通过化学方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。因此，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成太阳能电池光敏染料已成为国际上十分活跃的研究领域。大多数已报道的卟啉光敏染料的转化效率也仅在5%～7%之间，直到2010年台湾的叶振宇教授等人合成了一种供体-受体卟啉，其转化效率达到少见的11%（Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6646-6649），这也是第一例报道的具有如此高的转化效率的非钌有机染料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中卟啉光敏染料的转化效率低的缺陷，提供一种酰腙锌卟啉及其配合物。

本发明的另一目的是提供一种酰腙锌卟啉及其配合物的合成方法。

本发明还有一个目的，就是提供该酰腙锌卟啉及其配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

（一）酰腙锌卟啉及其配合物的结构

酰腙锌卟啉的化学结构通式为：

其中，R为 2-吡啶甲醛、水杨醛、2-乙酰苯并咪唑。

在酰腙锌卟啉中，酰腙结构与卟啉结构形成大共轭体系，可以使得其对太阳光的吸收更宽，使其光电转化效率理所当然的提高。酰腙锌卟啉上的meso位所接基团上的N,O等元素均可以与不同的金属形成配位，配位金属可以将酰腙锌卟啉分子连接起来形成链状结构或高维结构，提高了电子传递的效率，进而提高光电转化效率。

（二）酰腙锌卟啉及其配合物的合成

1、酰腙锌卟啉的合成方法，包括以下工艺步骤：

（1）5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成

将吡咯和4-甲酰基苯甲酸甲酯以 1:1~1:1.2的摩尔比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩尔量0.6~0.7倍的甲烷磺酸作为催化剂，室温反应25~30分钟；加入吡咯摩尔量0.8~0.9倍的二氯二氰对苯醌（氧化剂），均匀搅拌，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使体系的 pH=6.8~7.2；得到的反应液经旋蒸浓缩，二氯甲烷洗脱，干燥，即得紫色粉末状产物5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉。

（2）5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基锌卟啉的合成

将5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Zn(OAc)₂·2H₂O的甲醇溶液，回流反应3~5小时；蒸干溶剂，收集紫红色固体，用乙醇、水洗涤，干燥，得产物5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基锌卟啉；所述Zn(OAc)₂·2H₂O的甲醇溶液的浓度为0.1~0.15mol/L，Zn(OAc)₂·2H₂O的用量为5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉摩尔量的4~5倍。

（3）5,10,15,20-四(4-苯甲酰肼)基锌卟啉的合成

将5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基锌卟啉搅拌溶解在三氯甲烷中，将水合肼溶解在乙醇中，搅拌下混合这两种溶液，并将该混合液在70~80℃下回流20~24小时；反应结束后旋蒸浓缩，用蒸馏水析出绿色沉淀，抽滤，滤饼用水、三氯甲烷分别洗涤；70~80℃恒温干燥，收集墨绿色产物5,10,15,20-四(4-苯甲酰肼)基锌卟啉。

所述5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基锌卟啉与水合肼的摩尔量比为1:4~1:5；