[发明专利]轻烃与甲醇混合物制低碳烯烃的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是非石油路线制备低碳烯烃的催化剂。

背景技术

本领域的技术人员都知道，低碳烯烃即乙烯、丙烯及丁烯为重要的化工原料，其传统的制备方法是采用轻石脑油、石油液化气等进行蒸汽裂解获得的。但蒸汽裂解生产烯烃的方法存在反应温度高（750℃左右）、耗能高（用石脑油裂解生产乙烯，每吨乙烯耗能19.3GJ ;用轻柴油耗能25GJ），收率低（低碳烯烃收率为41%-43%），碳化物高（5%-6%）等问题。为此有人发明用甲醇制烯烃的技术，因其低碳烯烃收率高及其非石油路线而倍受青睐。该用甲醇制烯烃的技术需采用硅磷铝SAPO-34分子筛作为催化剂，该催化剂是一种由硅磷、铝、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，其结构单元由PO₂⁺、AlO₂^-、SiO₂四面体构成。无水化学组成可表示为mR.(Si_x.Al_y.P_z)O₂,式中R为模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别是硅、铝、磷的摩尔数并满足x+y+z=1的要求。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，其技术特点之一是以四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34的改进方法，但都采用昂贵的模板剂。中国专利CN1037334C公开了以三乙胺为模板剂的制备SAPO-34分子筛的制备方法，CN1467155A公开了以三乙胺和氟化物为模板剂的SAPO-34的制备方法，希望解决催化剂表面碳化、寿命短的问题，但没有能从根本上改变上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供能解决催化剂表面碳化、使用寿命长的轻烃与甲醇混合物制低碳烯烃的催化剂。本发明的催化剂是：由中孔、中强酸活性中心稀土氢型Y分子筛和小孔、强酸活性中心的SAPO-34经无定型硅酸铝粘结而成的催化剂。

一、本发明的催化剂是由三乙胺、二乙醇胺为模板剂的硅磷酸铝SAPO-34分子筛（活性组分A）以及用硝酸、稀土硝酸盐处理Na-Y型分子筛得到的MH-Y型分子筛（活性组分B），经无定型硅酸铝粘合而成的物质，其组成为a-SAPO-34.b-MH-Y.cAl₄(.SiO₄)₃，其中，a为活性组分A即SAPO-34型分子筛的重量百分数、数值为10-30%，优选15-25%，b为活性组分B即MH-Y型分子筛的重量百分数、数值为5-20%、优选8-15%，c为无定型硅酸铝的重量百分数，数值为50-70%、优选55-65%，并且a+b+c=100%。外观为白色至灰白色粉末。

二、本发明催化剂的制备方法

1.合成以三乙胺、二乙醇胺为复合模板剂的SAPO-34分子筛，即活性组分A：

原料：主要包括硅化物、磷酸、铝化物和水，其中，硅化物Si包括有二氧化硅硅溶胶、硅酸四乙酯；磷酸P为正磷酸；铝化物Al包括有拟薄水铝石、乙氧基铝及氧化铝。以三乙胺与二乙醇胺组成复合模板剂，反应原料摩尔组成按式mR₁nR₂(Si_x.Al_yP_z)O₂，其中R₁为三乙胺、m为三乙胺的摩尔数、m=0.2-0.8、优选0.3-0.6，R₂为二乙醇胺、n为二乙醇胺的摩尔数、 n=0.05-0.4、优选0.1-0.3，x为硅化物的摩尔数、x=0.1-0.8、优选0.2-0.6，y为铝化物的摩尔数、y=0.05-0.6、优选0.1-0.4，z为磷酸的摩尔数、z=0.1-0.8、优选0.2-0.6并且满足x+y+z=1的条件，x、y、z均为摩尔数。

制备方法：

ａ按照上述式中的配比称取磷酸、铝化物、三乙胺和二乙醇胺，并将磷酸加到水中制成10-40%浓度的溶液，再将铝化物加到磷酸溶液中。再将硅化物中加水制成5-35%浓度的溶液。三乙胺和二乙醇胺可加到磷酸或硅化物任意一个溶液中。

b在激烈搅拌下将硅化物溶液，加入到铝化物及磷化物的混合液中，制备凝胶。

c将上述凝胶置于压力为3MPa高压釜中进行晶化，晶化温度为120-240℃，优选为140℃-180℃，晶化时间不能少于40小时，晶化时间优选为60-90小时。