[发明专利]一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂及其制备方法。

背景技术

目前大量使用的磷酸酯阻燃剂，主要有两大类。一类是卤代脂肪族磷酸酯，包括TCEP、TCPP、TDCP、V6等，具有成本低、阻燃效率较高等优点，大量用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃处理。但是，此类阻燃剂多为小分子，容易从制品迁移至环境中，且热稳定性较低。另一类是无卤芳香族低聚磷酸酯，包括BDP、RDP、XDP等，具有热稳定性高、耐水解等优点，大量用于PC/ABS、聚氨酯及不饱和聚酯等。但是，此类磷酸酯在聚氨酯及不饱和聚酯中的阻燃效率不高，阻燃元素磷过于单一，缺少协同效应。此外，生产成本也略高。因此，需要设计新的磷酸酯阻燃剂来达到上述两者优点的同时，克服自身带来的缺陷。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂。

本发明的另一目的在于提供上述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的制备方法。

技术方案：为了达到发明目的，本发明具体是这样来实现的：一种低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂，它的化学式如下：

其中，Ar为

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为氯代烷基、烷基、苯基或取代苯基；

其中，n≤50。

制备所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，包括以下步骤：

(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比2～10∶1取三氯氧磷与芳香二元酚在20～180℃下反应2～8h；

(2)减压蒸出过量的三氯氧磷，得到中间产物

(3)将中间产物继续与环氧化合物、酚、醇混合物在0～200℃加成反应3～8h；

(4)洗涤粗品并脱水后即得。

其中，步骤(1)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚。

其中，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。

其中，步骤(3)中环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇，其与中间产物的摩尔比为4.0～8.0∶1。

另一种制备所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，包括以下步骤：

(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比2～2.5∶1取环氧化合物、酚、醇混合物和三氯氧磷在0～200℃下反应3～8h，得到氯代烷基磷酰氯中间体

(2)将氯代烷基磷酰氯中间体升温至20～180℃，加入芳香二元酚，保温至反应结束，得粗品；

(3)将粗品进行洗涤、脱水后即得成品。

其中，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。

其中，步骤(1)所述环氧化合物为环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇。

其中，步骤(2)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚，其与氯代烷基磷酰氯的摩尔比为1∶1～3。

第三种制备所述低聚芳香族氯代磷酸酯阻燃剂的方法，包括以下步骤：

(1)在路易斯酸催化剂作用下，按摩尔比3.0～3.5∶1取环氧化合物、醇、酚混合物和三氯氧磷在0～200℃下反应3～8h，得到磷酸单酯

(2)将磷酸单酯升温至100～230℃，加入芳香二元酚，酯交换至反应结束，得低聚芳香族氯代磷酸酯粗品；

(3)将粗品进行洗涤、脱水后即得成品。

其中，步骤(1)所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化钛或无水氯化镁，其加入量为三氯氧磷和芳香二元酚总质量的0.1～0.5％。

其中，步骤(1)所述环氧化合物为环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，酚为苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚或叔丁基酚，醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或辛醇。

其中，步骤(2)所述芳香二元酚为双酚A、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚，其与磷酸单酯的摩尔比为1∶2～2.5。