[发明专利]聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于导电高分子材料领域，特别涉及一种聚噻吩类衍生物聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法。

背景技术

导电聚合物是一类具有共轭π键结构的高分子化合物，经过化学或电化学掺杂对阴离子或对阳离子后形成的具有导电性的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚咔唑、聚芴等。导电聚合物的突出优点是既具有金属和半导体材料的光电特性, 又具有聚合物良好的稳定性和力学性能，质量相对较轻，并且容易加工。目前工业领域应用最成功的导电聚合物是聚苯胺和聚噻吩，特别是聚噻吩衍生物之中的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT），更是因其高电导率、良好的环境稳定性、掺杂状态时透明等优点，而在有机电致显示、有机太阳能电池、超级电容器等电子器件中得到广泛商业应用。

自导电高分子发现以来，无论是电化学方法还是化学方法制备得到的产物一般都是难溶性的导电聚合物粉末，难以加工，因此极大地限制了其应用。直到上世纪八十年代拜耳公司的科研人员在3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的化学氧化聚合过程中，引入聚对苯乙烯磺酸（PSS）作为电荷平衡掺杂剂，制备出聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS），其具有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光学透明性、环境稳定性等，目前已应用于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨等领域。

鉴于PEDOT取得的巨大成功，它的一些结构类似物如聚（3,4-乙撑二硫噻吩）（PEDTT）、聚（3,4-乙撑二氧硒吩）（PEDOS）、聚（3,4-乙撑二硫硒吩）（PEDTS）、聚（3,4-乙撑二氧吡咯）（PEDOPy）等也逐渐得到研究人员的关注。其中聚（3,4-乙撑二硫噻吩）（PEDTT），作为PEDOT的全硫类似物（all-sulfur analogue），是最早被研究的此类聚合物，与PEDOT相比，具有独特优势。目前，PEDTT已经用于锂电池的阴极活性材料、有机电致变色材料或光伏电池材料等的制作。

迄今为止，文献中先后报道了三种制备PEDTT的方法：化学氧化聚合、 电化学氧化聚合和固态聚合。其中化学氧化聚合方法制备得到的是聚合物固体粉末，其溶解性能虽然优于同样条件下得到的PEDOT粉末，可以部分溶于某些有机溶剂或完全溶于N-甲基吡咯烷酮中，但是这些有机溶剂的毒性、腐蚀性、挥发性或高沸点等特点极大地限制了它的加工和应用；电化学聚合只能得到极少量的聚合物，不适宜规模合成；固态聚合虽然避免了聚合过程中氧化剂和溶剂等的使用对最终聚合物纯度的影响，但是聚合物为状态不稳定的固体粉末，限制了其应用。因此迫切需要一种可规模制备，性能稳定，便于加工的PEDTT材料。

发明内容

本发明的目的就是提供一种聚噻吩类衍生物聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，应用此水分散体可以在ITO玻璃、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）或不锈钢片等基材上涂覆形成导电薄膜或涂层。 

本发明的聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法，包括以下步骤：

（1）、单体3,4-乙撑二硫噻吩滴加至含1.5 wt%～5 wt%表面活性剂的水溶液中，25 ℃水浴条件下，以300～500转/分的速度机械搅拌，10～20分钟后，加入与单体摩尔比为1～3：1的氧化剂，持续搅拌反应24小时。

所述的表面活性剂可以是聚对苯乙烯磺酸或其钠盐、烷基磺酸或其钠盐、十二烷基硫酸钠中的任意一种，优选的表面活性剂为聚对苯乙烯磺酸及其钠盐。

所述的氧化剂可以是三价铁盐（三氯化铁、九水合硝酸铁、对甲苯磺酸铁）、过硫酸盐（过硫酸钠、过硫酸铵）、过氧化物（过氧化氢）、Na₂S₂O₈与硫酸铁组成的混合物、或芬顿试剂（H₂O₂与亚硫酸铁组成的混合物）中的任意一种，优选的氧化剂为过硫酸钠与硫酸铁组成的混合物，二者的摩尔比（1：0.005）。

（2）、向反应后的体系中加入其体积两倍的去离子水稀释，再依次通过阴、阳离子交换树脂柱，或者依次将阴、阳离子交换树脂直接加入到反应体系中并均持续搅拌4～8后使用砂芯漏斗抽滤，两种方法处理后均得到聚合物水分散体。此步骤用于去除反应体系中的金属离子、氯离子等无机离子。

（3）、对上述水分散体进行旋蒸处理，浓缩至1 wt%～3 wt %的固含量，后进行均质乳化处理，得到稳定的纳米级聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体。