[发明专利]核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种核壳型二次碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，在各种便携式电子产品、通讯工具、电动汽车以及混合动力汽车中得到了越来越多的应用。为了得到高容量、高能量密度、好的倍率性能和长使用寿命周期的电池，正极材料在其中起了非常重要的作用。锂离子电池正极材料有 LiCoO₂、LiNiO₂ 和LiMn₂O₄等。LiCoO₂是目前商品化锂离子电池使用的正极材料，它具有较高的理论比容量（274 mAh/g），良好的循环性能，但是它的实际比容量只有140 mAh/g左右，当充电时锂的脱出量大于55%，会使材料结构遭到破坏而降低其循环性能，另外，钴在自然界的丰度较低，价格较贵，且Co系毒性较大；对于LiNiO₂ 存在的问题更多，它除了合成困难且在全充电状态下不稳定，还存在有安全性问题。LiMn₂O₄的应用虽然可以解决LiCoO₂的价格问题和LiNiO₂的安全问题，但其因为Jahn-Teller效应循环性能不好，制约了它的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。

磷酸铁锂(LiFePO₄) 具有橄榄石结构，能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。但是，目前LiFePO₄正极材料还存在如下问题：

(l) 电子电导率和Li⁺扩散系数低。低的电子电导率和Li⁺扩散系数容易导致材料实际可逆容量的偏低，影响大电流充放电能力和降低电池的低温性能；

(2) 纯度控制难。在LiFePO₄的合成过程中，Fe²⁺在高温下极易被氧化为Fe³⁺化合物杂质，其对LiFePO₄电化学性能有不良影响。即使在严格控制制备条件下，这种氧化也难避免，而且常规合成方法需使用较贵的Fe²⁺化合物作铁源，导致成本增加；

(3) 电池能量密度相对较低。LiFePO₄材料的理论密度和实际堆积密度比钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂等材料低得多，导致LiFePO₄材料在电池中的填充量相对较少，从而降低了电池的能量密度。

因此，解决LiFePO₄材料低电导率、低Li⁺扩散系数、低堆积密度以及合成过程中LiFePO₄纯度的问题是LiFePO₄正极材料实用化的关键，也是锂离子电池研究的热点之一。

目前，合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法和化学插锂法，上述现有的合成方法中，高温固相法合成的磷酸铁锂粒径较大，电化学性能不够理想，水热法虽然可以控制粒径，但工业化生产的难度较大，溶胶-凝胶法和化学插锂法合成的磷酸铁锂性能较理想，但其制备工艺较复杂，生产周期较长，生产成本也较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种直接采用预先制备的导电高分子包覆磷酸铁为铁源，采用机械固相合成工艺直接合成了纯度高、电化学性能优良的核壳型二次碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料，其制备方法能够有效地控制LiFePO₄的化学成分、相成份和粒径，提高其均匀性和导电性能，改善其电化学性能，同时降低了材料成本，简化了合成工艺，使之易于在工业上实施。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：