[发明专利]高质子传导性能组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高质子传导性能组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

燃料电池(FC)作为环境可持续发展的能量转换系统正在逐渐的凸显着其重要性。近年来随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)在交通、电子产品、航空航天等高新科技领域的广泛发展和应用。质子交换膜(PEM，proton exchange membrane)是PEMFC中最重要的部件之一。其功能是传导质子，同时将阳极的燃料与阴极的氧化剂隔开，是一种电子的绝缘体。

磺化聚苯乙烯(SPS)于1975年由Makowski提出其制备过程，并申请美国专利(U.S.Patent，3870841)。由于聚苯乙烯其苯环上提供了磺酸化反应的基座位置，若将其制作成磺酸化聚苯乙烯膜后有良好离子交换特性[Bruce et al.，1999]，因此本研究选用杂排的聚苯乙烯(aPS)作为被磺化的高分子材料。但是aPS的机械强度较差，在成膜的过程中易造成脆裂现象，因此必须寻找机械强度优良且各方面皆表现良好的高分子材料作为杂排的磺化聚苯乙烯(SaPS)的基材。文献上提及的以SPS为质子交换膜包括：以SPS接枝PVDF膜材[Sara and Robert，1997；Hietala et al.，1998]，其拥有良好的机械强度、热稳定性、离子导电性以及价格低廉等优点；以SPS与镝酸的复合材料[Amarilla et al.，2000]，具有良好的离子导电性。由这些文献得知，磺酸群会使膜材离子导电性表现良好，而聚苯乙烯具有稳定性高且易磺酸化等优点，因此SPS为主的质子交换膜近年来逐渐受到燃料电池方面重视。

氟碳树脂按树脂成分主要有以下几种：聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，聚氟乙烯(PVF)，乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)。其中，PTFE薄膜是应用最为广泛的品种，约占整个美国含氟聚合物膜市场51％的份额，大量用于飞机配件、电路板、风车组件、电线与电缆的绝缘胶带、电子与电气设备的绝缘材料、电容器的包装材料以及变压器的间隔装置等诸多领域，近几年年均增长率达6.3％。与其他种类的含氟聚合物膜相比，PTFE薄膜最大的缺点是黏性高加工难度大，而改性PTFE薄膜则在一定程度上克服了这一缺陷，从而在燃料电池领域替代了PVDF薄膜。PVDF薄膜则是含氟聚合物膜中成长最快的品种，美国市场年均增长率达7.6％。目前，将PVDF薄膜与PVC及PE薄膜覆合，可以在保证其性能的同时，降低产品的成本。另外，PVDF薄膜与其他薄膜有较好的兼容性，多层薄膜的推广在维持其性能的同时，更为经济。PVDF薄膜市场的发展主要得益于锂电池的普遍使用。目前，手机、笔记本电脑、便携式电子产品、太阳能电池板、建筑及汽车装饰膜以及半导体行业的快速发展推动了该种薄膜的广泛使用。此外，PVDF膜也正越来越多地用于燃料电池、飞机内饰件和办公自动化设备等领域。FEP薄膜具有良好的阻燃性、绝缘性、易被染料着色等优势，但其也有弱点：一是成本高，二是融化状态下其抗腐蚀性较弱。FEP薄膜主要应用于运输、化工处理、太阳能电池镀膜、指示材料、电路板、扁形电缆和高速公路指示牌等领域。PVF薄膜同PVDF膜类似，也是增长最快的薄膜品种，美国市场年均增长率高达7.6％。由于PVF薄膜与其他类型薄膜具有高度的兼容性，因此广泛应用于多层薄膜的生产制造中。目前杜邦公司是全球唯一的PVF薄膜供应商，其品牌名称为Tedlar。该种薄膜主要应用于光伏电池的底层材料。PVF膜的发展与光伏电池产业密切相关，供需平衡程度也在很大程度上取决于光伏行业的发展。ETFE薄膜主要应用于薄膜光伏电池材料，温室以及园艺设施的保温材料。此外，其他含氟聚合物膜还有聚三氟氯乙烯(PCTFE)和乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE，简称F30)。由于具有良好的阻隔特性，这两种膜主要用于医药包装领域。氟碳树脂高分子薄膜作为一种新型氟碳热塑性塑料，具有良好的机械性质，热与化学稳定性，是一种优良的质子交换膜材料。针对高分子电解质燃料电池的需求，质子交换膜必须具有良好的离子导电性、机械强度、热与化学稳定性与适度的吸水膨润性，而其中参与反应的气体或甲醇的渗透性和扩散性必须要低。若于这种聚合物中引入离子基团可得到以氟碳树脂骨架为基础的聚电解质，而最常见的一种为Dupont公司所生产的Nafion薄膜。目前已经商业化的Nafion117质子交换膜虽然有良好的耐受性，但由于价格过高且膜厚与导电度的规格受到限制，而甲醇的渗透性过高[Pivovar et al.，1999]，因此有必要寻求一种价格低廉且可大量生产与其各方面表现相当的新膜材。Gore&Associated公司借其PTFE多孔膜方面优势，对适用于燃料电池的Nafion/PTFE进行大量的研究开发，其在专利CN 1,134,288C、US 5,547,551、US 5,599,614、US RE37,307和US 6，613，203中公开了Nafion/PTFE的复合膜方法；DuPont公司在专利US 5,795,668和US 6,110,333中公开了Nafion/PTFE的复合膜方法；在国内中国科学院大连化学物理所在专利CN 1,146,186A中公开了Nafion/PTFE的复合膜方法。